نادر الأرض / نادر الأرض عناصر / REE

تراب نادر ، كل عضو في مجموعة العناصر الكيميائية يتكون من ثلاثة عناصر من المجموعة 3 (scandium [Sc] ، الإيتريوم [Y] و lanthanum [La]) وأول سلسلة ممتدة من العناصر أسفل الجسم الرئيسي للجدول الدوري (Cer [Ce ] بواسطة Lutetium [لو]). تسمى عناصر السيريوم من اللوتيتيوم اللانثانيدات ، ولكن العديد من العلماء يسمون هذه العناصر أيضًا ، على الرغم من أنها تربة نادرة عن طريق الخطأ.

العناصر الأرضية النادرة هي بشكل عام عناصر ثلاثية التكافؤ ، لكن القليل منها لها تكافؤات مختلفة. يمكن أن يكون كل من Cer و praseodymium و terbium رباعي التكافؤ ، بينما يمكن أن يكون السماريوم والأوروبيوم والإيتربيوم ثنائي التكافؤ. تعتبر العديد من الكتب العلمية التمهيدية أن الأرض النادرة متشابهة كيميائيًا لدرجة أنه يمكن اعتبارها معًا كعنصر واحد. هذا صحيح إلى حد ما - حوالي 25 بالمائة من استخداماتهم تستند إلى هذا التشابه الوثيق - لكن 75 بالمائة الأخرى من استخدامات الأرض النادرة تعتمد على الخصائص الفريدة لكل عنصر. بالإضافة إلى ذلك ، يكشف الفحص الدقيق لهذه العناصر عن اختلافات كبيرة في سلوكها وخصائصها ؛ على سبيل المثال ، نقطة انصهار اللانثانم ، عنصر النموذج الأولي لسلسلة اللانثانيد (918 درجة مئوية أو 1.684،1.663 درجة فهرنهايت) ، أقل بكثير من نقطة انصهار اللوتيتيوم ، العنصر الأخير في السلسلة (3.025،100 درجة مئوية أو 180،XNUMX درجة فهرنهايت). هذا الاختلاف أكبر بكثير من العديد من المجموعات في الجدول الدوري ؛ على سبيل المثال ، نقاط انصهار النحاس والفضة والذهب تختلف فقط بحوالي XNUMX درجة مئوية (XNUMX درجة فهرنهايت).

اسم الأتربة النادرة بحد ذاته خطأ. في وقت اكتشافها في القرن الثامن عشر ، تم العثور عليها لتكون أحد مكونات الأكاسيد المعقدة ، والتي كان يشار إليها فيما بعد باسم "الأرض". بالإضافة إلى ذلك ، يبدو أن هذه المعادن تعاني من نقص في المعروض ، ولذلك سميت هذه العناصر المكتشفة حديثًا "بالأتربة النادرة". في الواقع ، هذه العناصر وفيرة للغاية وتوجد في العديد من الرواسب العاملة حول العالم. تقع العناصر الأرضية النادرة التي تحدث بشكل طبيعي وعددها 18 في النقطة المئوية الخمسين لوفرة العناصر. في بداية القرن الحادي والعشرين ، أصبحت الصين أكبر منتج للعناصر الأرضية النادرة في العالم. تقوم أستراليا والبرازيل والهند وكازاخستان وماليزيا وروسيا وجنوب إفريقيا والولايات المتحدة أيضًا باستخراج وتنقية كميات كبيرة من هذه المواد.

كثير من الناس غير مدركين للتأثير الهائل لعناصر الأرض النادرة على حياتهم اليومية ، ولكن يكاد يكون من المستحيل استخدام قطعة من التكنولوجيا الحديثة التي لا تحتوي على واحدة. حتى منتج بسيط مثل الصوان الخفيف يحتوي على عناصر أرضية نادرة. توضح السيارات الحديثة ، وهي واحدة من أكبر مستهلكي المنتجات الأرضية النادرة ، اتساقها. تستخدم العشرات من المحركات الكهربائية في سيارة نموذجية ، بالإضافة إلى مكبرات الصوت في نظامها الصوتي ، مغناطيس دائم من النيوديميوم والحديد والبورون. تستخدم المستشعرات الكهربائية الزركونيا المستقرة بواسطة الإيتريا لقياس محتوى الأكسجين في الوقود والتحكم فيه. يعتمد المحفز ثلاثي الاتجاهات على أكاسيد السيريوم لتقليل أكاسيد النيتروجين إلى غاز النيتروجين وأكسدة أول أكسيد الكربون إلى ثاني أكسيد الكربون والهيدروكربونات غير المحترقة إلى ثاني أكسيد الكربون والماء في منتجات العادم. تحتوي الفوسفور في شاشات العرض الضوئية على أكاسيد الإيتريوم والأوروبيوم والتيربيوم. الزجاج الأمامي والمرايا والعدسات مصقولة بأكاسيد السيريوم. حتى البنزين أو وقود الديزل الذي يشغل السيارة تم تكريره بمحفزات تكسير الأرض النادرة التي تحتوي على اللانثانوم أو السيريوم أو أكاسيد الأرض النادرة المختلطة. يتم تشغيل السيارات الهجينة بواسطة بطارية هيدريد معدن نيكل لانثانم قابلة لإعادة الشحن ومحرك سحب كهربائي بمغناطيس دائم مع عناصر أرضية نادرة. بالإضافة إلى ذلك ، تستخدم وسائل الإعلام وأجهزة الاتصال الحديثة - الهواتف المحمولة وأجهزة التلفزيون وأجهزة الكمبيوتر - العناصر الأرضية النادرة كمغناطيس لمكبرات الصوت والأقراص الصلبة والفوسفور لشاشات العرض البصرية. كميات الأتربة النادرة المستخدمة صغيرة جدًا (0,1-5٪ بالوزن ، باستثناء المغناطيس الدائم ، الذي يحتوي على حوالي 25٪ من النيوديميوم) لكنها ضرورية ولن يعمل أي من هذه الأجهزة بشكل جيد أو سيكون ضروريًا أصعب إذا لم يكن للأتربة النادرة.

الجدول الدوري مع عناصر من المعادن الاستراتيجية والأتربة النادرة

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 لا

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Nh

114 Fl

115 Mc

116 Lv

117 Ts

118 Og

انقر فوق العنصر لمعرفة المزيد حول التسعير ، المصادر ، التعدين والاستخدام

 

اكتشاف وتاريخ الأرض النادرة

على الرغم من وجود هذه الأرض النادرة منذ ولادة الأرض ، إلا أن وجودها لم ينته حتى 18. القرن معروف. اكتشفت 1787 الملازم في الجيش السويدي كارل أكسل أرهينيوس في مقلع صغير في Ytterby (بلدة صغيرة بالقرب من ستوكهولم) وهو معدن أسود فريد من نوعه. كان هذا المعدن عبارة عن مزيج من التربة النادرة ، وكان أول عنصر منفرد معزول هو 1803 عنصر السيريوم.

إن تاريخ كل عنصر أرضي نادر معقد ومربك ، ويرجع ذلك إلى حد كبير إلى تشابهها الكيميائي. لم تكن العديد من "العناصر المكتشفة حديثًا" عنصرًا واحدًا ، ولكنها عبارة عن مزيج من ما يصل إلى ستة عناصر أرضية نادرة مختلفة. بالإضافة إلى ذلك ، كان هناك دليل على اكتشاف عدد كبير من "العناصر" الأخرى التي يجب أن تكون أعضاء في سلسلة الأرض النادرة ، ولكنها لم تكن كذلك.

تم اكتشاف آخر عنصر أرضي نادر الحدوث (اللوتيتيوم) بواسطة 1907 ، لكن البحث في كيمياء هذه العناصر كان صعبًا ، حيث لم يعرف أحد عدد العناصر الأرضية النادرة الحقيقية هناك. لحسن الحظ ، حل 1913-14 الموقف من خلال بحث الفيزيائي الدنماركي نيلز بور والفيزيائي الإنجليزي هنري جوين جيفريز موسيلي. سمحت نظرية Bohr لذرة الهيدروجين لمنظريها بإظهار وجود 14 lanthanides فقط. أكدت الدراسات التجريبية لموسيلي وجود 13 لهذه العناصر وأظهرت أن 14. يجب أن يكون عنصر Lanthanide هو 61 ويقع بين Neodymium و Samarium.

في سنوات 1920 ، كان البحث عن Element 61 مكثفًا. ادعى 1926 أن مجموعات من العلماء في جامعة فلورنسا بإيطاليا وجامعة إلينوي اكتشفوا العنصر 61 وأطلقوا عليه اسم عنصر Florentium أو Illinium ، لكن لم يمكن التحقق من ادعاءاتهم بشكل مستقل. عاد غضب هذه الادعاءات والادعاءات المضادة في النهاية إلى 1930. لم يتم عزل عنصر 1947 هذا ، حتى بعد انشطار اليورانيوم ، من العلماء في مختبر أوك ريدج الوطني التابع للجنة الطاقة الذرية الأمريكية في تينيسي وأطلق عليه اسم بروميثيوم. (راجع المقالات حول هذه العناصر لمزيد من التفاصيل حول اكتشاف كل عنصر.)

في سنوات اكتشاف 160 (1787-1947) ، كان فصل العناصر الأرضية النادرة وتنقيتها عملية صعبة وتستغرق وقتًا طويلاً. قضى العديد من العلماء حياتهم بأكملها في الحصول على أرض نادرة نقية بنسبة 99 ، معظمها عن طريق التبلور التجزيئي ، الذي يستغل الاختلافات الصغيرة في قابلية ذوبان ملح الأرض النادر في محلول مائي مقارنة بعنصر اللانثانيد المجاور.

نظرًا لأن العناصر الأرضية النادرة كانت ناتجة عن انشقاق ذرة يورانيوم ، بذلت لجنة الطاقة الذرية الأمريكية جهودًا كبيرة لتطوير طرق جديدة لفصل العناصر الأرضية النادرة. ومع ذلك ، نشرت 1947 في وقت واحد نتائج من جيرالد إي. بويد وزملاؤه في مختبر أوك ريدج الوطني وفرانك هارولد سبيددينج ، وكذلك زملاء من مختبر أميس في أيوا ، مما أظهر أن عمليات التبادل الأيوني توفر وسيلة أفضل بكثير لفصل التربة النادرة.

تواتر ووقوع واحتياطيات التربة النادرة

كما ذكرنا سابقًا ، فإن الأتربة النادرة وفيرة جدًا ، لكن توافرها محدود نوعًا ما ، ويرجع ذلك أساسًا إلى أن تركيزها في العديد من الخامات منخفض جدًا (أقل من 5 في المائة من حيث الوزن). يجب أن يحتوي المصدر المجدي اقتصاديًا على أكثر من 5 في المائة من العناصر الأرضية النادرة ، ما لم يتم تعدينها بمنتج آخر - مثل الزركونيوم أو اليورانيوم أو الحديد - مما يتيح الاستخدام الاقتصادي لأجسام الركاز بتركيزات 0,5 في المائة فقط بالوزن.

من بين 83 عنصرًا طبيعيًا ، تقع العناصر الأرضية النادرة التي تحدث بشكل طبيعي في النسبة المئوية الخمسين لوفرة العناصر. البروميثيوم ، وهو مشع ، مع أكثر النظائر استقرارًا مع عمر نصف يبلغ 16 سنة ، لا يُعتبر موجودًا بشكل طبيعي ، على الرغم من وجود آثار في بعض الخامات المشعة. احتل Cer ، وهو الأكثر شيوعًا ، المرتبة 50 ، بينما يحتل الثوليوم ، وهو الأقل شيوعًا ، المرتبة 17,7. وإذا أخذنا معًا ، فإن العناصر الأرضية النادرة هي "العنصر" الثاني والعشرون الأكثر شيوعًا (عند علامة النسبة المئوية 28). العناصر الأرضية النادرة غير اللانثانيدية هي الإيتريوم والسكانديوم في المرتبة 63 و 22 من حيث وفرتها.

اللانثانوم والانثانيدات الخفيفة (السيريوم من اليوروبيوم) أكثر وفرة من اللانثانيدات الثقيلة (الجادولينيوم بواسطة اللوتيتيوم). وبالتالي ، فإن العناصر اللانثانيدية الخفيفة الفردية تكون عمومًا أرخص من العناصر اللانثانيدية الثقيلة. بالإضافة إلى ذلك ، فإن المعادن النظامية (السيريوم ، النيوديميوم ، السماريوم ، الجادولينيوم ، الديسبروسيوم ، الإربيوم ، الإيتريبيوم) أكثر وفرة من جيرانهم ذات الأرقام الفردية (اللانثانوم ، البراسيوديميوم ، البروميثيوم ، الأوربيوم ، التيربيوم ، الهولميوم ، الثوليوم ، واللوتيتيوم).

توجد رواسب خام نادرة في جميع أنحاء العالم. توجد الخامات الرئيسية في الصين والولايات المتحدة وأستراليا وروسيا ، في حين توجد الأجسام المعدنية الأخرى في كندا والهند وجنوب إفريقيا وجنوب شرق آسيا. أهم المعادن الموجودة في هذه الخامات هي الباستنايت (الفلوروكربونات) ، المونازيت (الفوسفات) ، اللوباريت [((R ، Na ، Sr ، الكالسيوم)) (Ti، Nb، Ta، Fe3 +) O3] والأفيتيت (SiO2، Al2O3) و Fe2O3).

جعلت الودائع الصينية 2018 حوالي 82 في المئة من المعادن النادرة في العالم المستخرجة (112.000 طن من أكسيد الأرض النادرة). حوالي 94 في المئة من التربة النادرة في الصين تأتي من رواسب الباستنايت. تقع أكبر الودائع في بيان أوبو ، منغوليا الداخلية (83 بالمائة) ، في حين يتم استخراج الودائع الأصغر في مقاطعتي شاندونغ (8 بالمائة) و ​​Sichuan (3 بالمائة). حوالي 3 في المئة يأتي من Laterittonen (امتصاص أيون) ، والتي تقع في مقاطعتي Jiangxi و Guangdong في جنوب الصين ، في حين يتم إنتاج 3 في المئة المتبقية في مواقع مختلفة.

رسميا ، تم استخراج 2018 130.000 طن من المكافئ REO ، ولكن من المتوقع أن ينتج سوق أسود نادر للأرض نسبة 25 أخرى من هذا المبلغ. يتم تهريب معظم المواد الأرضية النادرة خارج الصين.

سمح الاحتكار الصيني بزيادة أسعار العديد من المواد الأرضية النادرة من 2009 إلى 2011 بمئات في المئة وتصدير حصص للعديد من هذه المنتجات أيضًا. هذا أدى إلى تغيير كبير في ديناميات أسواق الأرض النادرة. تم استئناف تفكيك Bastnasit في 2011 Mountain Pass ، كاليفورنيا ، بعد توقف دام تسع سنوات ، وبدأ مناجم Monazit في Mount Weld ، أستراليا ، في نفس العام. في الوقت نفسه ، تم استخراج لوباريت في روسيا ، بينما تم استخراج المونازيت في الهند وفيتنام وتايلاند وماليزيا. جلبت هذه الشركات وغيرها من شركات التعدين توازنًا جديدًا بين العرض والطلب ، حيث كانت الصين لا تزال المورد الرئيسي للمعادن الأرضية النادرة ، لكن الشركات إما سعت إلى الحصول على مصادر بديلة ، أو استخدمت أقل ، أو أعيد تدويرها في تربة أكثر نادرة.

لمحة سريعة عن الأرض النادرة

Z	SYM زبدية	الاسم	بسط و علل	الاستخدامات المحددة
21	Sc	سكانديوم	من اللاتينية سكانيا "الدول الاسكندنافية" ، حيث تم اكتشاف خام الخام	إضاءة الاستاد ، خلايا الوقود ، سباقات الدراجات ، تكنولوجيا الأشعة السينية ، الليزر
39	Y	الايتريوم عنصر فلزي	بعد اكتشاف خام الأرض النادرة في Ytterby ، السويد	مصباح الفلورسنت ، شاشات الكريستال السائل وشاشات البلازما ، المصابيح ، خلية الوقود ، ليزر Nd: YAG
57	La	اللنثانوم عنصر فلزي	من اليونانية lanthanein "أن تكون مخفية".	بطاريات هيدريد معدن النيكل (على سبيل المثال في السيارات الكهربائية والهجينة ، وأجهزة الكمبيوتر المحمولة) ، والمواد الحفازة ، مرشحات الجسيمات ، خلايا الوقود ، النظارات ذات معامل الانكسار العالي
58	Ce	الحاخامين	بعد الكوكب القزم سيريس.	المحولات الحفازة للسيارات ، مرشحات الجسيمات ، النظارات الواقية من الإشعاع فوق البنفسجي ، عوامل التلميع
59	Pr	البراسيوديميوم	من اليونانية Prasinos والأخضر بيسوم " didymos "مزدوج" أو "توأم"	المغناطيس الدائم ، محركات الطائرات ، المحركات الكهربائية ، صباغة الزجاج والمينا
60	Nd	النيوديميوم	من اليونانية الأجسام القريبة من الأرض "جديد" و didymos "مزدوج" أو "توأم"	المغناطيس الدائم (على سبيل المثال في المحركات الكهربائية ، توربينات الرياح ، التصوير المقطعي بالرنين المغناطيسي ، والأقراص الصلبة) ، وتلطيخ الزجاج ، والليزر ، ومشغل الأقراص المدمجة
61	Pm	عنصر فلزي	من بروميثيوس ، عملاق الأساطير اليونانية	أعداد الانارة ومصادر الحرارة في مجسات الفضاء والأقمار الصناعية (عنصر مشع)
62	Sm	السمريوم عنصر فلزي	بعد Samarskit المعدنية ، والتي بدورها سميت بعد مهندس الجبال WM Samarski	مغناطيس دائم (في أجهزة الإملاء ، سماعات الرأس ، محركات الأقراص الثابتة) ، الفضاء ، النظارات ، الليزر ، الطب
63	Eu	الأوروبيوم عنصر فلزى	إلى جانب الأمريسيوم ، العنصر الوحيد الذي سمي على اسم قارة واحدة	المصابيح ، مصابيح الفلورسنت ، تلفزيون البلازما (الفوسفور الأحمر)
64	Gd	الغادولينيوم عنصر فلزي	بعد يوهان جادولين (1760-1852) ، تحمل الاسم نفسه لـ Gadolinits	عامل التباين (تصوير الرنين المغناطيسي) ، شاشات الرادار (الفوسفور الأخضر) ، عناصر الوقود النووي
65	Tb	التربيوم عنصر فلزي	بعد المحلة السويدية Ytterby	الفوسفور ، المغناطيس الدائم
66	Dy	الدسبروزيوم عنصر فلزي	من اليونانية ςος ، يتعذر الوصول إليها	مغناطيس دائم (مثل توربينات الرياح) ، فوسفور ، ليزر ، مفاعلات نووية
67	Ho	هولميوم	من ستوكهولم (اللات. Holmia) أو اشتقاق الكيميائي Holmberg	مغناطيس عالي الأداء والتكنولوجيا الطبية وأشعة الليزر والمفاعلات النووية
68	Er	الأربيوم عنصر فلزي	بعد المحلة السويدية Ytterby	الليزر (الطب) ، كابل الألياف البصرية
69	Tm	الثليوم عنصر فلزي	بعد ثول، الجزيرة الأسطورية على حافة العالم	مصابيح الفلورسنت وتكنولوجيا الأشعة السينية وأجهزة التلفزيون
70	Yb	الايتربيوم عنصر فلزي	بعد المحلة السويدية Ytterby	الأشعة تحت الحمراء ليزر ، وكيل الحد من المواد الكيميائية
71	Lu	اللوتيتيوم	بعد الاسم الروماني لباريس ، تيسيا	التصوير المقطعي بالإصدار البوزيتروني

 

حتى 2017 ، بلغت احتياطيات العالم المعروفة من المعادن الأرضية النادرة حوالي 120 مليون طن من تكتنفها. الصين لديها أكبر حصة (37 في المئة) ، تليها البرازيل وفيتنام (لكل 18 في المئة) ، وروسيا (15 في المئة) وبقية العالم (12 في المئة). مع هذه الاحتياطيات الضخمة ، لن ينفد العالم من التربة النادرة لأكثر من 900 سنة إذا ظل الطلب على المعادن عند مستوى 2017. تاريخيا ، ومع ذلك ، زاد الطلب على الأرض النادرة بنحو 10 سنويا. إذا استمر الطلب على هذا النطاق في الارتفاع ولم يتم إجراء أي إعادة تدوير للأرض النادرة المنتجة ، فمن المحتمل أن تأتي احتياطيات العالم المعروفة في وقت ما بعد منتصف 21. القرن استنفدت.

بالنظر إلى الاحتياطيات المحدودة والقيمة العالية للمعادن الأرضية النادرة ، من المرجح أن يصبح إعادة تدوير هذه العناصر من المنتجات الاستهلاكية التي وصلت إلى نهاية عمرها الإنتاجي أكثر أهمية. حاليًا ، يتم إعادة تدوير المعادن الخردة والمواد المغناطيسية والمركبات المستخدمة في تصنيع الفوسفور والمواد الحفازة فقط. ومع ذلك ، يمكن إعادة تدوير المنتجات التي تحتوي على كميات كبيرة نسبيًا من العناصر الأرضية النادرة على الفور باستخدام التقنيات الحالية. وتشمل هذه بطاريات هيدريد النيكل والمعدن القابلة لإعادة الشحن ، والتي تحتوي على بضع جرامات إلى بضعة كيلوغرامات من السبائك القائمة على LaNi5 كممتص للهيدروجين ، بالإضافة إلى مغناطيس دائم كبير يعتمد على SmCo5 و Nd2Fe14B. تحتوي كل هذه المواد على 25-30 في المائة من وزن اللانثانيدات الخفيفة - أكثر بكثير حتى من أفضل خام الأرض النادرة (انظر أدناه). ومع ذلك ، فإن غالبية الأجهزة الإلكترونية الاستهلاكية تحتوي فقط على كميات صغيرة من العناصر الأرضية النادرة. على سبيل المثال ، يحتوي مغناطيس المغزل الخاص بالقرص الصلب على بضعة جرامات فقط من Nd2Fe14B. يشكل مغناطيس مكبر الصوت في الهاتف الخلوي أقل من 0,1 بالمائة من إجمالي كتلة الهاتف. يحتوي مصباح الفلورسنت المدمج على جزء بسيط من الفوسفور من معادن اللانثانيدات. نظرًا لتعقيد العديد من الأجهزة الإلكترونية الحديثة ، يجب أن تتم إعادة تدوير العناصر الأرضية النادرة في نفس الوقت الذي يتم فيه إعادة تدوير الموارد القيمة الأخرى والمواد التي يحتمل أن تكون خطرة. وتشمل هذه المعادن الثمينة (مثل الفضة والذهب والبلاديوم) والمعادن غير الحديدية (مثل الألومنيوم والكوبالت والنيكل والنحاس والجاليوم والزنك) والمواد المسرطنة (مثل الكادميوم) والسموم (مثل الزئبق والرصاص والبريليوم) والبلاستيك والزجاج والسيراميك. لذلك يجب حل العديد من الأسئلة العلمية والتقنية ، أولاً من أجل إنشاء سلع استهلاكية يمكن إعادة تدويرها بسهولة في نهاية حياتها ، وثانيًا من أجل جعل إعادة تدوير الأتربة النادرة ذات مغزى واقتصادي وبالتالي الأرض النادرة - قيمة للغاية ، لكن موارد الطبيعة المحدودة - لاستخدامها على النحو الأمثل.

المعادن وخامات التربة النادرة

يختلف محتوى العناصر الأرضية النادرة بشكل كبير من معدن إلى معدن ومن رواسب إلى رواسب. تصنف المعادن والخامات بصفة عامة على أنها "خفيفة" أو "ثقيلة" ؛ في المجموعة الأولى ، معظم العناصر الموجودة هي العناصر الذرية الخفيفة (أي اللانثانوم ، السيريوم ، البراسيوديميوم ، النيوديميوم ، الساماريوم ، اليوروبيوم) ، بينما معظم العناصر في المجموعة الأخيرة هي العناصر الذرية الثقيلة ، الجادولينيوم ، التيربيوم ، الديسبروسيوم ، الهولميوم ، الإربيوم ، الثوليوم ، الإيتربيوم واللوتيتيوم ، وكذلك الإيتريوم ، والتي تعتبر أعضاء في المجموعة الثقيلة. تختلف الكيمياء الجيولوجية للسكانديوم اختلافًا كبيرًا عن الكيمياء الجيولوجية لعناصر الأرض النادرة الأخرى. يمكن العثور على معلومات حول خاماته ومعادنه في مقالة سكانديوم. بشكل أساسي ، لا يوجد سكانديوم في أي من المعادن المذكورة أدناه.

من بين ما يقرب من معادن 160 المعروفة بأنها تحتوي على تربة نادرة ، هناك أربعة مناجم فقط يتم استخراجها حاليًا بسبب ترابها النادر: باستناصيت ، لاتريتون ، مونازيت ، ولوباريت. باستثناء الطين اللاحق ، فإن هذه المعادن هي مصادر جيدة للانثانيدات الخفيفة واللانثانوم وتمثل حوالي 95 من التربة النادرة المستخدمة. Laterittone هي مصدر تجاري لالانثانيدات الثقيلة والإيتريوم.

المعادن الأخرى التي تم استخدامها كمصدر للأتربة النادرة تشمل الأباتيت ، الأكسينيت ، الجادولينايت وزينوتيم. ألانيت ، فلوريت ، بيروفسكايت ، كروية والزركون لديها القدرة على أن تكون مصادر مستقبلية للأتربة النادرة. (بالإضافة إلى ذلك ، استخدمت مخلفات اليورانيوم والحديد في الماضي كمصدر للانثانيدات الثقيلة بالإضافة إلى الإيتريوم والانثانيدات الخفيفة بالإضافة إلى اللانثانوم.) تتم معالجة العديد من هذه المعادن ، مثل الأباتيت والإكسينيت ، من أجل مكونات أخرى ، ويمكن أن تكون التربة النادرة منتجة يكون. بالإضافة إلى المعادن التي تحدث في قشرة الأرض ، هناك أيضًا بعض الوحل في أعماق البحار ، مثل Minamitori Iceland ، اليابان ، والتي تحتوي على عناصر أرضية نادرة. تتراوح التركيزات بين مئات وآلاف الأجزاء في المليون ، وقد تكون هذه الحمأة في يوم من الأيام مصدرًا للأتربة النادرة.

يتم سرد التراكيب الكيميائية المثالية لمعادن 13 هذه ، وهي مصادر أرضية نادرة ، في الجدول.

تكوين محتوى الأرض الأساسي النادر

الاسم	التكوين الأمثل	المحتوى الأساسي من REE
allanite	(الكالسيوم، الحديد2+) (R، القاعدة، الحديد3+)3Si3O13H	R = اللانثانيدات الخفيفة
الأباتيت	Ca5(أ ف ب4)3F	R = اللانثانيدات الخفيفة
الباستناسيت	RCO3F	R = اللانثانويد الخفيف (60-70٪)
euxenite	R (ملحوظة، تا) تيو6 ∙ س س2O	R = اللانثانويدات الثقيلة بالإضافة إلى Y (15-43٪)
الفلوريت معدن متبلور	الكاف2	R = اللانثانيدات الثقيلة بالإضافة إلى Y
غادولينيت	R2(الحديد2+، كن)3Si2O10	R = اللانثانويدات الثقيلة بالإضافة إلى Y (34-65٪)
الطين الوحشي	شافي2، شركة2O3، في2O3	R = اللانثانيدات الثقيلة بالإضافة إلى Y
loparite	(R، نا، الأب، كاليفورنيا) (تي، ملحوظة، تا، الحديد3+)O3	R = اللانثانويد الخفيف (32-34٪)
المونازيت	RPO4	R = اللانثانويد الخفيف (50-78٪)
perovskite	CaTiO3	R = اللانثانيدات الخفيفة
sphene	CaTiSiO4X2 (X = ½O2-، أوه-أو F-)	R = اللانثانيدات الخفيفة
xenotime	RPO4	R = اللانثانويدات الثقيلة بالإضافة إلى Y (54-65٪)
الزركون	ZrSiO2	R = كل من اللانثانويدات الخفيفة والثقيلة بالإضافة إلى Y

تكوين المعادن الأرضية النادرة المختارة

الباستناسيت

الباستنايت ، وهو فلورو كربونات ، هو المصدر الرئيسي للأتربة النادرة. حوالي 94 من الأراضي النادرة المستخدمة في جميع أنحاء العالم تأتي من المناجم في ماونتن باس ، كاليفورنيا ، الولايات المتحدة الأمريكية ، بيان أوبو ، منغوليا الداخلية ، الصين ، مقاطعة شاندونغ ، الصين ، ومقاطعة سيتشوان ، الصين. تعتبر رواسب بيان أوبو أكثر ثراءً بعض الشيء في البراسيوديميوم والنيوديميوم من الباستنايت في الممر الجبلي ، خاصة على حساب محتوى اللانثانوم ، الذي يزيد 10 في المئة منه عن الركاز في الممر الجبلي. تختلف المحتويات الأرضية النادرة لمعادن شاندونغ وسيشوان قليلاً عن معادن بيان أوبو وأيضًا عن الأخرى. يشبه شاندونغ Bastnasite المعدنية من ممر الجبل. يحتوي خام سيتشوان على المزيد من اللانثانوم ، وأقل براسيوديميوم ونيوديميوم وحوالي نفس كمية السيريوم مثل رواسب بيان أوبو.

يرد في الجدول المحتوى الأرضي النادر في المعادن المختارة ، بما في ذلك بعض الباستنات.

Rare Earth Element Bastnasit (Mountain Pass، California) Bastnasit Monazit (Mount Weld، Australia) Xenozeit (Lehat، Malaysia) High-Y Laterite Loparit (Kola Peninsula) ، روسيا)

 

الطين اتريتات (ق)

يتكون Laterittone (المعروف أيضًا باسم Ionenabsorptionstone) من السيليكا والألومينا وأكسيد الحديد ؛ وتلك التي تحتوي أيضًا على كميات قابلة للحياة من التراب النادر توجد فقط في مقاطعة جيانغشي في جنوب شرق الصين. من رواسب جيانغشي ، طين لونجانان غنية جداً باللانثانيدات الثقيلة والإيتريوم. يحتوي الطين في Xunwu على توزيع غير عادي للغاية للأتربة النادرة ، الغنية باللانثانيوم والنيوديميوم مع نسبة عالية من الإيتريوم. تجدر الإشارة أيضًا إلى انخفاض تركيز السيريوم والبراسيوديميوم في كلا الطينين ، وخاصة في الطين Xunwu ، مقارنةً بالتوزيع الطبيعي النادر للأرض في المعادن الأخرى. هذه الطين هي المصدر الرئيسي للعناصر الثقيلة المستخدمة في المنتجات النادرة التي تحتوي على الأرض ، مثل الديسبروسيوم في المغناطيس الدائم Nd2Fe14B.

 

المونازيت

يعتبر المونازيت ، وهو الفوسفات ، ثالث أهم مصدر لخامات التربة النادرة. في سنوات 1980 ، كان يمثل 40 في المئة من الإنتاج العالمي ، لكنه ساهم في 2010 فقط جزء صغير من التربة النادرة الملغومة. كان هناك سببان لهذا التغيير: أولاً ، إن معالجة المونازيت من الجسم الخام إلى تركيز نادر من البستنايت أمر مكلف للغاية ؛ ثانياً ، يحتوي المونازيت على كمية كبيرة من ثوريا المشع (Thoxnumx) مقارنة بالبستنايت ، الذي يتطلب إجراءات خاصة للتعامل مع البيئة وتخزينها. ومع ذلك ، من المتوقع أن تساهم Monazit في زيادة حصة الأراضي النادرة الملغومة حيث أن الأنشطة في Mount Weld ، أستراليا (Lynas) ، ستصل إلى مرحلة الإنتاج الكامل بحلول نهاية 2.

Monazit واسع الانتشار ؛ بالإضافة إلى أستراليا ، توجد في الهند والبرازيل وماليزيا ورابطة الدول المستقلة والولايات المتحدة وتايلاند وسريلانكا وجمهورية الكونغو الديمقراطية وكوريا الجنوبية وجنوب إفريقيا.

loparit

اللوباريت هو معدن معقد يتم تعدينه بشكل أساسي بسبب محتواه من التيتانيوم والنيوبيوم والتنتالوم ، مع المعادن الأرضية النادرة المستخرجة من الخام والتي يتم إنتاجها بشكل فرعي. يحدث هذا الخام بشكل رئيسي في شبه جزيرة كولا في شمال غرب روسيا وفي باراجواي. يشبه توزيع الأرض النادر توزيعه في باستناست ، إلا أنه يحتوي على تركيزات أعلى بكثير من اللانثانيدات الثقيلة والإيتريوم.

Xenotime

Xenotime هو معدن فوسفات يشبه المونازيت ولكنه غني باللانثانيدات الثقيلة والإيتريوم. تم تعدينه لسنوات عديدة ولكنه لم يساهم إلا بنحو 1 في المئة من الأرض النادرة الملغومة منذ سنوات 1970. يحتوي Xenotime على كميات صغيرة من المركبات المشعة U3O8 و Thoxnumx كمونازيت. نظرًا لتركيزاته العالية من الإيتريوم والانثانيدات الثقيلة ، يتم استخدام الأكسينوتيم كمواد البدء للعناصر الأرضية النادرة الفردية وليس كخليط من التربة النادرة الثقيلة. المنتج الرئيسي لـ Xenotime هو ماليزيا ؛ يتم الإبلاغ عن الودائع أيضًا في النرويج والبرازيل.

الهيكل الإلكتروني ونصف القطر الأيوني

يتم تحديد السلوك الكيميائي والمعدني والفيزيائي للأتربة النادرة من خلال التكوين الإلكتروني لهذه العناصر. بشكل عام ، هذه العناصر ثلاثية التكافؤ ، R3 + ، لكن بعضها له تكافؤات مختلفة. يتم إعطاء عدد 4 إلكترونات لكل لانثانيد في جدول عدد 4 إلكترونات وأنصاف أقطار أيونية للأيون R3 +. تحتوي الإلكترونات 4f على طاقات أقل من إلكترونات التكافؤ الثلاثة الخارجية وتقع شعاعيًا في الداخل من إلكترونات التكافؤ الثلاثة الخارجية (على سبيل المثال ، 4 إلكترونات "موضعية" وجزء من نواة الأيونات) ، وبالتالي فهي لا تشارك بشكل مباشر في الترابط مع العناصر الأخرى ، إذا تم تشكيل الاتصال. لذلك ، فإن اللانثانيدات متشابهة كيميائيًا ويصعب فصلها وتتواجد معًا في معادن مختلفة. الإلكترونات الخارجية أو التكافؤ لـ 14 lanthanides و lanthanum متساوية ، 5d6s2 ؛ لـ Scandium 3d4s2 ؛ وللإيتريوم 4d5s2. هناك بعض الاختلافات في الخواص الكيميائية لللانثانيدات بسبب انكماش اللانثانيد وتهجين أو خلط الإلكترونات 4f مع إلكترونات التكافؤ.

ويسمى الانخفاض المنهجي وحتى اللانثانوم إلى اللوتيتيوم انكماش اللانثانيد. ومن المقرر أن الزيادة في الشحنة النووية ، والتي ليست محمية تماما من قبل الإلكترون 4f إضافية عند الانتقال من اللانثانيد واحد إلى التالي. تعمل هذه الشحنة الفعالة المتزايدة على جذب الإلكترونات (كل من إلكترونات التكافؤ الأساسية والخارجية) أقرب إلى النواة ، مع مراعاة نصف القطر الأصغر للانثانيدات ذات العدد الذري الأعلى. يساهم انكماش اللانثانيد أيضًا في تقليل اللانثانوم إلى قاعدية اللوتيتيوم وهو الأساس لتقنيات الفصل المختلفة.

نظرًا لأن الإلكترونات 4f تضاف عندما ينتقل المرء عبر سلسلة اللانثانيد من اللانثانوم إلى السيريوم إلى البراسيوديميوم وهكذا ، فإن الإلكترونات التي لها لحظة مغناطيسية بسبب دوران الإلكترون تحافظ على نفس اتجاه الدوران ويتم محاذاة اللحظات بالتوازي مع بعضها البعض ، حتى تصبح طائرة 4f نصف ممتلئة ، أي بسبعة إلكترونات 4f في الجادولينيوم. يجب محاذاة الإلكترون التالي بشكل غير متوازٍ وفقًا لمبدأ استبعاد Pauli ، بحيث يتم إقران إلكترونين من 4f. يستمر هذا حتى 14. يضاف الإلكترون إلى اللوتيتيوم ، حيث يتم إقران جميع الإلكترونات 4f الإلكترون ولا تحتوي اللوتيتيوم على لحظة مغناطيسية 4f.

تكوين الإلكترون 4f مهم للغاية ويحدد السلوك المغناطيسي والبصري لعناصر اللانثانيد ؛ على سبيل المثال ، تعود الخصائص الخاصة للمغناطيس الدائم Nd2Fe14B الدائم إلى إلكترونات 4f الثلاثة في النيوديميوم ، ويتم توفير اللون الأحمر في شاشات العرض الضوئية باستخدام أنابيب أشعة الكاثود بواسطة مركب يوربيوم في مركب مضيف بينما يتم توفير اللون الأخضر بواسطة terbium.

كما ذكرنا سابقًا ، يمكن أن يكون للعديد من اللانثانيدات حالة تكافؤ مختلفة ، R4 + لـ R = السيريوم ، البراسيوديميوم والتيربيوم و R2 + لـ R = السماريوم ، اليوروبيوم والإيتربيوم. حالات التكافؤ الإضافية هذه هي مثال صارخ على قاعدة Hundes ، التي تنص على أن المستويات الإلكترونية الفارغة ونصف المملوءة والمملوءة بالكامل عادة ما تكون أكثر استقرارًا: يتخلى Ce4 + و Tb4 + عن f الإلكترون إلى مستوى 4f فارغ ونصف مملوء ، على التوالي و Eu2 + و Yb2 + يكتسبان f إلكترونًا لإعطاء مستويات 4f نصف ممتلئة وممتلئة بالكامل ، على التوالي. يمكن أن يكتسب Pr4 + و Sm2 + في حالات نادرة ثباتًا إضافيًا بالتخلي عن f-electron أو اكتسابه. في كلتا الحالتين ، فإنهم يميلون ، لكنهم لا يصلون إلى المستوى الفارغ أو نصف الممتلئ. بالتخلي عن إلكترون 4f لأيون R4 + ، يصبح نصف قطر السيريوم والبراسيوديميوم والتيربيوم أصغر ، 0,80 و 0,78 و 0,76 Å. على العكس من ذلك ، يكتسب السماريوم واليوروبيوم والإيتربيوم 4f إلكترون من إلكترونات التكافؤ إلى أيون R2 + ويزداد نصف قطرها إلى 1,19 و 1,17 و 1,00 Å على التوالي. استخدم الكيميائيون تغييرات التكافؤ هذه لفصل Ce4 + و Eu2 + و Yb2 + عن أيونات R3 ثلاثية التكافؤ الأخرى بطرق كيميائية رخيصة نسبيًا. CeO2 (حيث يكون Ce رباعي التكافؤ) هو شكل أكسيد ثابت عادي ، بينما يحتوي أكاسيد البراسيوديميوم والتيربيوم على متكافئ متكافئ Pr6O11 و Tb4O7 ، والتي تحتوي على كل من الحالات الرباعية وثلاثية التكافؤ - أي 4PrO2 ∙ Pr2O3 و 2TbO2 Tb2O3. تشكل الأيونات ثنائية التكافؤ Sm2 + و Eu2 + و Tb2 + ثنائي الهاليدات - على سبيل المثال SmCl2 و EuCl2 و YbCl2. العديد من القياسات المتكافئة لأكسيد اليوروبيوم معروفة: EuO (Eu2 +) ، Eu2O3 (Eu3 +) و Eu3O4 (مثل EuO ∙ Eu2O3).

نصف قطر سكانديوم الأيوني أصغر بكثير من أصغر اللانثانيد ، اللوتيتيوم: 0,745 Å مقابل 0,861 Å. نصف قطر سكانديوم أكبر قليلاً من نصف قطر أيونات المعادن المعتادة - مثل Fe3 + و Nb5 + و U5 + و W5 +. هذا هو السبب الرئيسي لعدم احتواء سكانديوم بشكل أساسي في أي من المعادن الأرضية النادرة الطبيعية ، وعادة لا يزيد وزنها عن 0,01 في المائة. ومع ذلك ، يتم الحصول على سكانديوم كمنتج ثانوي في معالجة الخامات الأخرى (مثل ولفراميت) ومن نفايات التعدين (مثل اليورانيوم). من ناحية أخرى ، فإن نصف قطر الإيتريوم ، 0,9 Å ، مطابق تقريبًا لنصف قطر الهولميوم ، 0,901 Å ، وهذا ما يفسر وجود الإيتريوم في معادن اللانثانيدات الثقيلة.

معظم المعادن الأرضية النادرة لها تكافؤ ثلاثة. ومع ذلك ، فإن CER هو 3,2 ، والأوروبيوم والإيتربيوم ثنائي التكافؤ. يصبح هذا واضحًا عند تمثيل نصف القطر المعدني كدالة للرقم الذري. إن نصف القطر المعدني للمعادن الثلاثية يحتوي على انكماش اللانثانيد الطبيعي ، ولكن يحدث انحراف واضح في السيريوم ، حيث يقع نصف قطره تحت الخط المحدد بواسطة المعادن ثلاثية التكافؤ ، وفي أوروبا واليتربيوم ، حيث يكون نصف قطرهما أعلى بكثير من هذا الخط.

نقاط انصهار اليوروبيوم والإيتربيوم أقل بكثير من نقاط اللانثانيدات ثلاثية التكافؤ المجاورة عند رسمها ضد العدد الذري ، وهو ما يتوافق أيضًا مع الطبيعة الثنائية لهذين المعدنين. ولوحظت أيضًا حالات شاذة في الخواص الفيزيائية الأخرى لليوروبيوم والإيتربيوم مقارنة بمعادن اللانثانيد ثلاثية التكافؤ (انظر أدناه لخصائص المعادن).

يوضح الجدول عدد إلكترونات 4f ونصف قطر أيون R3 + للعناصر الأرضية النادرة.

عدد الإلكترونات 4f و نصف قطر أيوني لـ R3 + أيون
تربة نادرة العنصر	عدد الإلكترونات 4f	عدد أونبايريد الإلكترونات 4f	أيوني نصف القطر (Å)
La	0	0	1.045
Ce	1	1	1.01
Pr	2	2	0.997
Nd	3	3	0.983
Pm	4	4	0.97
Sm	5	5	0.958
Eu	6	6	0.947
Gd	7	7	0.938
Tb	8	6	0.923
Dy	9	5	0.912
Ho	10	4	0.901
Er	11	3	0.890
Tm	12	2	0.880
Yb	13	1	0.868
Lu	14	0	0.861
Sc	0	0	0.745
Y	0	0	0.900

 

معالجة خامات الأرض النادرة

تحتوي جميع خامات الأرض النادرة على أقل من 10 بالمائة من REO وتحتاج إلى ترقيتها إلى حوالي 60 بالمائة لمزيد من المعالجة. تكون أولًا من الأرض لمسحوق ثم يتم فصلها عن المواد الأخرى الموجودة في السماكة عن طريق عمليات قياسية مختلفة ، بما في ذلك الفصل والتعويم المغناطيسي و / أو الإلكتروستاتيكي. في حالة Mountain Pass Bastnasit ، يتم استخدام عملية تعويم الرغوة الساخنة لإزالة المنتجات الأثقل ، الباريت (BaSO4) و Celestite (SrSO4) ، من خلال الاستقرار عندما يتم إخراج الباستنايت والمعادن الخفيفة الأخرى. تتم معالجة تركيز XOUMX بالمائة REO باستخدام 60 بالمائة HCl لإذابة الكالسيت (CaCO10). بقايا غير قابلة للذوبان ، الآن 3 بالمائة REO ، يتم تحميصها لأكسدة Ce70 + إلى حالة Ce3 +. بعد التبريد ، يتم رش المادة باستخدام حمض الهيدروكلوريك وتذوب التربة النادرة النادرة (اللانثانوم ، البراسيوديميوم ، النيوديميوم ، السماريوم ، الأوربيوم والجادولينيوم) لترك تركيز السيريوم ، الذي يتم تكريره وتسويقه على مختلف الصفات. يمكن فصل اليوروبيوم بسهولة عن اللانثانيدات الأخرى عن طريق تقليل اليوروبيوم إلى شكل ثنائي التكافؤ ويتم فصل اللانثانيدات الذائبة المتبقية عن طريق استخراج المذيبات. يتم التعامل مع bastnasites بطريقة مماثلة ، ولكن الكواشف والإجراءات الدقيقة تختلف عن المكونات الأخرى لمختلف الأجسام السحلية.

يتم التعامل مع خامات المونازيت والزينويت بشكل أساسي كما هي معادن الفوسفات. يتم فصل المونازيت أو الزينوتيم عن المعادن الأخرى بمزيج من الجاذبية والتقنيات الكهرومغناطيسية والكهرباء الساكنة ثم ينقسم إما عن طريق العملية الحمضية أو العملية الأساسية. في العملية الحمضية ، تتم معالجة المونازيت أو الزينوتيم بحمض الكبريتيك المركز عند درجات حرارة تتراوح بين 150 و 200 درجة مئوية (302 و 392 درجة فهرنهايت). يحتوي المحلول على تربة نادرة قابلة للذوبان وكبريتات وفوسفات الثوريوم. يعد فصل الثوريوم عن العناصر الأرضية النادرة أمرًا معقدًا للغاية حيث تختلف قابلية ذوبان كل من الثوريوم والأتربة النادرة وفقًا لدرجة الحرارة والحموضة. الفصل غير ممكن بقيم حمضية منخفضة ومتوسطة جدًا. إذا كان المحتوى الحمضي منخفضًا ، يترسب فوسفات الثوريوم من المحلول وتبقى كبريتات الأتربة النادرة في المحلول ، بينما إذا كان المحتوى الحمضي مرتفعًا ، يحدث العكس - كبريتات الأرض النادرة غير قابلة للذوبان والثوريوم قابل للذوبان. بعد إزالة الثوريوم من العناصر الأرضية النادرة ، يتم استخدامها كمركز مختلط أو معالجته للعناصر الفردية (انظر أدناه).

في العملية الأساسية ، يتم خلط المونازيت المطحون بدقة أو xenotime مع محلول هيدروكسيد الصوديوم بنسبة 70 (NaOH) ويتم الاحتفاظ به لعدة ساعات في الأوتوكلاف في 140-150 ° C (284-302 ° F). بعد إضافة الماء ، يتم إنتاج فوسفات الصوديوم الذائب (Na3PO4) من إنتاج 3 غير القابل للذوبان ، والذي لا يزال يحتوي على الثوريوم المئوية 5-10. يمكن استخدام طريقتين مختلفتين لإزالة الثوريوم. في عملية واحدة ، يذوب الهيدروكسيد في كلوريد الهيدروجين (حمض الهيدروكلوريك) أو حمض النيتريك (HNO3) ومن ثم يتم ترسيب هيدروكسيد الثوريوم (Th (OH) 4) بشكل انتقائي بإضافة NaOH و / أو هيدروكسيد الأمونيوم (NH4OH). في الطريقة الأخرى ، تتم إضافة حمض الهيدروكلوريك إلى هيدروكسيد لخفض الرقم الهيدروجيني إلى حوالي 3 لإذابة RCl3 ، وتودع Th (OH) غير القابلة للذوبان 4. يتم تحويل محلول الأرض النادر الخالي من الثوريوم إلى كلوريد رطب أو كربونات أو هيدروكسيد ويباع كمركز مختلط ، أو يمكن استخدامه كمواد بداية لفصل العناصر الفردية (انظر أدناه).

كيمياء الفصل للأرض النادرة

تم تطوير عمليات فصل الأرض النادرة المستخدمة اليوم أثناء الحرب العالمية الثانية وبعدها بوقت قصير في العديد من المختبرات التابعة لهيئة الطاقة الذرية الأمريكية (AEC). تم إجراء العمل على عملية التبادل الأيوني في مختبر أوك ريدج الوطني (أوك ريدج ، تينيسي) من قبل جيرالد إي بويد وزملائه وفي مختبر أميس (أميس ، أيوا) بواسطة فرانك هارولد سبيدنج وزملائه في العمل. أظهرت كلا المجموعتين أن عملية التبادل الأيوني ستعمل على الأقل على نطاق صغير لفصل العناصر الأرضية النادرة. في الخمسينيات من القرن الماضي ، أظهرت مجموعة أميس أنه من الممكن فصل كيلوغرامات من العناصر الأرضية النادرة عالية النقاء (> 1950 في المائة). كانت هذه بداية صناعة الأرض النادرة الحديثة ، حيث أصبحت كميات كبيرة من العناصر الأرضية النادرة عالية النقاء متاحة للتطبيقات الإلكترونية والمغناطيسية والفسفور والبصرية.

قام دونالد ف. بيبارد وزملاؤه من مختبر أرجون الوطني (بالقرب من شيكاغو ، إلينوي) وموظفو مختبر بويد ويفر وأوك ريدج الوطنيون بتطوير طريقة استخراج المذيبات السائلة السائلة لفصل التربة النادر في منتصف XNXX. من خلال هذه الطريقة ، يفصل جميع منتجي الأرض النادرة بين الخلائط في العناصر الفردية مع درجات نقاء تتراوح بين 1950 و 95 بالمائة. تكون عملية التبادل الأيوني أبطأ بكثير ، ولكن يمكن تحقيق درجات نقاء أعلى من 99,9 في المئة (أي 99,9999999 تسع أو أفضل). بالنسبة للمواد التي تحتوي على الفوسفور والبصرية حيث تكون هناك حاجة إلى نقاء 5 إلى 5 ، تتم تنقية العنصر الأرضي النادر أولاً عن طريق استخراج المذيبات إلى درجة نقاء تبلغ حوالي 6 ثم معالجتها بمزيد من التبادل الأيوني للنقاء المطلوب للتطبيق المعين.

التبادل الأيوني

في عملية التبادل الأيوني ، يوجد أيون معدني ، R3 + ، في مبادلات المحلول مع ثلاثة بروتونات على مبادل أيوني صلب - زيوليت طبيعي أو راتينج اصطناعي يسمى عادةً الراتنج. تعتمد المثابرة التي يحتفظ بها الراتينج الكاتيون على حجم الأيون وشحنته. ومع ذلك ، لا يمكن فصل العناصر الأرضية النادرة ، لأن الراتنج ليس انتقائيًا بدرجة كافية. يمكن الفصل من خلال إدخال عامل معقد ؛ عندما تختلف قوة المركب الأيوني R3 + لأيونات اللانثانيدات المجاورة بشكل كافٍ من أرض نادرة إلى أخرى ، يحدث الفصل. هناك عاملان معقدان شائعان لفصل التربة النادرة هما إيثيلين ديامين رباعي أسيتات (EDTA) وهيدروكسي إيثيلين ديامين ثلاثي أسيتات (HEDTA).

يتم تعبئة حبات راتنج قطرها 0,1 مم (0,004 بوصة) في عمود طويل ويتم صنع السرير الراتنج عن طريق تمرير حمض عبر العمود. يتم بعد ذلك تحميله بمحلول حمض أرضي نادر مختلط يحتوي على عامل التعقيد وأيون استبقاء مثل Cu2 + أو Zn2 +. هناك حاجة إلى الاحتفاظ لمنع أيون الأرض النادرة من الانتشار وفقدان أثناء عملية الانفصال. يقوم أحد الأمونيوم (NH4) بدفع التربة النادرة عبر أعمدة التبادل الأيوني. ينشأ المركب الأكثر ثباتًا أولاً ، أي مركب النحاس أو الزنك ، يليه اللوتيتيوم ، الإيتربيوم ، اللانثانييدات الأخرى (والإيتريوم ، والذي يحدث غالبًا بالقرب من الديسبروسيوم والهولميوم ، اعتمادًا على عامل التركيب) ، وأخيرا اللانثانم. تُكوِّن المجمعات الأرضية الفردية الفردية R3 + نطاقات مستطيلة مع تداخل الحد الأدنى من النطاقات المجاورة. يتم جمع محلول الأرض النادر المحدد ويتم ترسيب أيون R3 + من المحلول بحمض الأكساليك. يتم تحويل أكسالات الأرض النادرة إلى أكسيد عن طريق التسخين في الهواء إلى 800-1.000 ° C (1.472-1.832 ° F).

الاستخلاص بالمذيبات

تستخدم عملية استخلاص المذيب السائل السائل اثنين من المذيبات غير القابلة للامتزاج أو غير القابلة للامتزاج جزئيًا والتي تحتوي على تربة نادرة مذابة. يتم خلط السائلين ، وتوزع المذابات بين المرحلتين حتى يتم تحقيق التوازن ، ثم يتم فصل السائلين. تركيزات المذابات في المرحلتين تعتمد على التقارب النسبي للمذيلين. يُطلق على المنتج (السائل) الذي يحتوي على المادة المذابة المرغوبة اسم "مستخلص" حسب الاصطلاح ، بينما يُطلق على البقايا المتبقية في المرحلة الأخرى اسم "رافينات". أفضل طريقة للتأثير على فصل العناصر الأرضية النادرة هي استخدام فاصل متعدد المراحل للتيار المعاكس في عملية مستمرة مع العديد من خزانات أو خلايا المستوطنين للخلاط. في حالة وجود انجذاب أكبر للطور العضوي A وله انجذاب أكبر للمرحلة المائية ، يتم إثراء المرحلة العضوية في A والمرحلة المائية في B. بالنسبة للعناصر الأرضية النادرة ، فهي أكثر تعقيدًا نظرًا لوجود العديد من العناصر الأرضية النادرة التي يتم فصلها في نفس الوقت ، وليس اثنين كما في المثال أعلاه. يستخدم فوسفات ثلاثي بوتيل (TBP) كمرحلة عضوية لاستخراج أيون الأرض النادر من الطور المائي الحمضي القوي لحمض النيتريك. كما تم استخدام مستخلصات أخرى مثل حامض الفوسفوريك ثنائي إيثيل هكسيل والأمينات طويلة السلسلة.

تحضير المعادن الأرضية النادرة

اعتمادًا على نقطة انصهار وغليان المعدن المعين (انظر أدناه خصائص المعادن) ونقاء المعدن المطلوب لتطبيق معين ، هناك طرق مختلفة لإنتاج المعادن الأرضية النادرة الفردية. بالنسبة للمعادن عالية النقاء (نسبة 99 أو أفضل) ، فإن العمليات الحرارية والكهربائية والكهربائية للانثانيدات ذوبان منخفض (اللانثانوم والسيريوم والبراسيوديميوم والنيوديميوم) ، والعمليات الحرارية الكالس للمعادن الحرارية (سكانديوم ، الإيتريوم ، الجادولينيوم ، التيربيوم والوتيتيوم وعملية أخرى (ما يسمى العملية اللانثوثرومية) للمعادن عالية الضغط (الساماريوم ، والأوروبيوم ، والثوليوم ، والإيتيربيوم) ، وكلها تستخدم لإنتاج معادن درجة تجارية (95-98 بالمائة نقية).

عملية Kalzothermic

تُستخدم العملية الكلسية الحرارية لجميع المعادن الأرضية النادرة باستثناء الفلزات الأربعة ذات ضغط البخار العالي - أي نقاط الغليان المنخفضة. يتم تحويل أكسيد الأرض النادر إلى الفلورايد عن طريق تسخينه بغاز فلوريد الهيدروجين اللامائي (HF) لتشكيل RF3. يمكن أيضًا تحضير الفلوريد عن طريق إذابة الأكسيد أولاً في حمض HCl المائي ثم إضافة حمض HF مائي لترسيب مركب RF3 من المحلول. يتم خلط مسحوق الفلوريد مع معدن الكالسيوم ، ووضعه في بوتقة التنتالوم ، واعتمادًا على درجة انصهار R ، يتم تسخينه إلى 1.450 درجة مئوية (2.642 درجة فهرنهايت) أو أعلى. يتفاعل الكالسيوم مع RF3 لتكوين فلوريد الكالسيوم (CaF2) و R. نظرًا لأن هذين المنتجين لا يمتزجان ، فإن CaF2 يطفو على المعدن. عند التبريد إلى درجة حرارة الغرفة ، يتم فصل CaF2 بسهولة عن R. ثم يتم تسخين المعدن في بوتقة التنتالوم في فراغ عالي إلى ما يزيد عن نقطة الانصهار من أجل تبخر الكالسيوم الزائد. في هذه المرحلة ، يمكن تنقية R بشكل أكبر عن طريق التسامي أو التقطير. تُستخدم هذه العملية في صنع جميع العناصر الأرضية النادرة باستثناء السماريوم والأوروبيوم والثوليوم والإيتربيوم.

في الصين ، غالبًا ما يتم الاختزال الحراري على نطاق تجاري في بوتقات الجرافيت. وهذا يؤدي إلى تلوث قوي للمعادن المنتجة بالكربون ، والذي يذوب بسهولة في معادن الأرض النادرة المنصهرة. البوتقات التقليدية للأكسيد مثل الألومينا (Al2O3) أو الزركونيا (ZrO2) غير مناسبة للتخفيض الكلسيني للمعادن الأرضية النادرة لأن التربة النادرة المصهورة تقلل بسرعة الألومنيوم أو الزركونيوم من أكاسيدها وتشكل عنصر الأرض النادر المقابل.

عملية التحليل الكهربائي

يمكن تحضير معادن الانصهار المنخفضة (اللانثانوم ، السيريوم ، البراسيوديميوم ، النيوديميوم) من أكسيد بواسطة واحدة من عمليتين كهربائيتين. تتمثل الطريقة الأولى في تحويل الأكسيد إلى كلوريد (أو الفلوريد) ثم تقليل الهاليد في خلية التحليل الكهربائي. يتم تمرير تيار كهربائي بكثافة تيار تبلغ حوالي 10 A / cm2 عبر الخلية لتقليل غاز RCl3 (RF3) إلى غاز Cl2 (F2) عند أنود الكربون ومعدن R السائل في الموليبدينوم أو كاثود التنجستين. المنحل بالكهرباء هو ملح منصهر يتكون من RCl3 (RF3) و NaCl (NaF). اللانثينيدات المنتجة كهربائيا ليست نقية مثل تلك المحضرة بواسطة العملية الحرارية الحرارية.

تقلل العملية الإلكتروليتية الثانية من الأكسيد مباشرة في ملح مصهور RF3-LiF-CaF2. تكمن المشكلة الرئيسية في هذه العملية في أن ذوبان الأكسيد منخفض للغاية ومن الصعب التحكم في ذوبان الأكسجين في محلول الملح المصهور.

تقتصر عملية التحليل الكهربائي على المعادن الأرضية النادرة ، والتي تذوب تحت 1.050 ° C (1.922 ° F) ، لأن تلك التي تذوب أعلى بكثير تتفاعل مع خلية التحليل الكهربائي والأقطاب الكهربائية. نتيجة لذلك ، يجب أن يتم تبادل الخلية كهربائيا والأقطاب الكهربائية بشكل متكرر ، وتلوث المعادن الأرضية النادرة للغاية ملوثة.

تستخدم التطبيقات التجارية الكبيرة اللانثانوم المعدني الفردي لبطاريات هيدريد النيكل ، النيوديميوم للمغناطيس الدائم Nd2Fe14B والميتشميتال للعوامل السبائكية والفلانيت الأخف وزنا. مزيج المعادن هو مزيج من العناصر الأرضية النادرة التي يتم تقليلها من تركيز التربة النادرة حيث يكون محتوى التربة النادر هو نفسه كما هو الحال في الخامات الملغومة (أي بشكل عام حوالي 50 بالمائة سيريوم ، 25 بالمائة lanthanum ، 18 بالمائة neodymium و 7 بالمائة prasemium). يتم إنتاج معادن اللانثانيوم والنيوديميوم في الغالب عن طريق الاختزال المباشر للأكسيدات. يصنع الميشميتال عمومًا عن طريق التحليل الكهربائي لـ RCl3 المختلط.

إنتاج السماريوم والأوروبيوم والثوليوم والإيتربيوم: عملية اللانثانم الحرارية

تحتوي الفلزات ثنائية التكافؤ اليوروبيوم والإيتربيوم على ضغوط بخار عالية - أو نقاط غليان أقل من العناصر الأرضية النادرة الأخرى ، كما يتضح من التمثيل اعتمادًا على العدد الذري - مما يجعل إنتاجها عن طريق العمليات الحرارية أو التحليل الكهربائي أمرًا صعبًا. يحتوي السماريوم والثوليوم أيضًا على نقاط غليان منخفضة مقارنة بمعادن اللانثانيد الأخرى بالإضافة إلى سكانديوم والإيتريوم. يتم تصنيع المعادن الأربعة عالية ضغط البخار عن طريق خلط R2O3 (R = السماريوم ، الأوروبيوم ، الثوليوم والإيتربيوم) مع رقائق دقيقة من معدن اللانثانم ووضع الخليط في قاع بوتقة التنتالوم الطويلة. يتم تسخين الخليط إلى 1.400-1.600 درجة مئوية (2.552،2.912-2،3 درجة فهرنهايت) اعتمادًا على R. يتفاعل معدن اللانثانم مع R2O3 لتكوين أكسيد اللانثانم (La500OXNUMX) ، ويتبخر R ويتجمع على مكثف أعلى البوتقة ، والذي يكون أكثر برودة بنحو XNUMX درجة مئوية من خليط التفاعل في أسفل البوتقة. يمكن تنقية المعادن الأربعة بشكل أكبر عن طريق تسامي المعدن مرة أخرى.

 

خواص المعادن الأرضية النادرة

كما ذكرنا سابقًا ، فإن العناصر الأرضية النادرة - وخاصة اللانثانيدات - متشابهة تمامًا. تحدث معًا في الطبيعة ، ومن الصعب تحقيق فصلها الكامل. ومع ذلك ، هناك بعض الاختلافات الملحوظة ، لا سيما في الخصائص الفيزيائية للعناصر المعدنية النقية. على سبيل المثال ، تختلف نقاط انصهارها بمعامل اثنين تقريبًا وضغط البخار بمعامل يزيد عن مليار. هذه وغيرها من الحقائق المثيرة للاهتمام موضحة أدناه.

هياكل الكريستال

تتبلور جميع المعادن الأرضية النادرة باستثناء اليوروبيوم في واحد من أربعة هياكل كثيفة. مع تقدم المجموعة على طول سلسلة اللانثانيد من اللانثانوم إلى اللوتيتيوم ، تتغير الهياكل البلورية من مكعب محوره الوجه (fcc) إلى سداسية سداسية معبأة (hcp) ، مع هيكلين وسيطين يتكونان من مزيج من طبقات fcc و hcp ، واحدة إلى يتكون 50 في المئة من كل طبقة (سداسية مزدوجة [dhcp]) والثلث الآخر يتكون من fcc وثلثي hcp (sm-type). الهيكلان الوسيطان فريدان بين الهياكل البلورية لجميع العناصر المعدنية ، في حين أن هياكل fcc و hcp شائعة جدًا.

تحتوي العديد من العناصر على هيكلين كثيفين معبئين: اللانثانوم والسيريوم لهيكلان fcc و dhcp ، الساماريوم لهيكل sm و hcp ، و ytterbium لهيكل fcc و hcp. وجود هذه الهياكل يعتمد على درجة الحرارة. بالإضافة إلى الهياكل ذات الكثافة العالية ، فإن معظم معادن الأرض النادرة (سكانديوم وإيتريوم ولانثانوم من خلال السماريوم والجادولينيوم عبر الديسبروسيوم) تحتوي على عامل متعدد الأشكال ذو درجة حرارة عالية ومركب في الجسم. الاستثناءات هي europium ، والتي تبدأ من 0 K (-273 ° C أو -460 ° F) إلى نقطة انصهارها عند 822 ° C (1.512 ° F) ، و holmium و erbium و thulium و lutetium المرتبطة بـ hcp- هيكل أحادي الشكل. السيريوم والتيربيوم والديسبروسيوم لديهم تحولات في درجات الحرارة المنخفضة (أقل من درجة حرارة الغرفة). أن من Cer بسبب تغيير التكافؤ ، في حين أن terbium و dysprosium من أصل مغناطيسي.

نقطة انصهار

تزداد نقاط انصهار معادن اللانثانيد بسرعة مع زيادة العدد الذري 798 ° C (1.468 ° F) للسيريوم إلى 1.663 ° C (3.025 ° F) للوتيتيوم (مضاعفة درجات حرارة نقطة الانصهار) ، في حين أن نقاط انصهار سكانديوم والإيتريوم مع تلك الأخيرة عناصر من اللانثانيد ثلاثي التكافؤ قابلة للمقارنة. تعتبر نقاط الانصهار المنخفضة للانثانيدات الخفيفة إلى المتوسطة ناتجة عن مساهمة الإلكترون 4f في الرابطة ، وهو الحد الأقصى في السيريوم ويتناقص كلما زاد العدد الذري إلى حوالي الصفر عند الإربيوم. يرجع انخفاض انصهار اليوروبيوم والإيتربيوم إلى ازدواجهم.

غليان

تختلف درجة غليان المعادن الأرضية النادرة بحوالي ثلاثة عوامل. عناصر اللانثانوم ، السيريوم ، البراسيوديميوم ، الإيتريوم والوتيتيوم هي من بين أعلى العناصر الكيميائية ، في حين يمكن تصنيف عناصر اليوروبيوم والإيتربيوم في مجموعة المعادن التي تحتوي على أقل درجة غليان. ينتج هذا الاختلاف الكبير عن الاختلاف في الهياكل الإلكترونية للذرات في المعدن الصلب وفي الغاز المعني. بالنسبة للمعادن الصلبة ثلاثية التكافؤ مع أعلى درجة غليان ، تحتوي ذرة الغاز على ثلاثة إلكترونات خارجية 5d16s2 ، بينما تحتوي المعادن الصلبة ثنائية التكافؤ مع نقاط الغليان المنخفضة على ذرات غاز مع إلكترونين خارجيين فقط 6s2. اللانثانيدات ذات نقاط الغليان الوسيطة عبارة عن مواد صلبة ثلاثية التكافؤ ، ولكن أشكالها الغازية بها إلكترونان خارجيان فقط ، 6s2. هذا الاختلاف في الحالات الإلكترونية للمعادن الصلبة مقارنة بتلك الموجودة في الذرات الغازية المقابلة يفسر السلوك الملحوظ.

الخواص الكهربائية

تتراوح المقاومة الكهربائية للمعادن الأرضية النادرة بين 25 و 131 micro-ohm-cm (μΩ-cm) ، والتي تقع في منتصف قيم المقاومة الكهربائية للعناصر المعدنية. تحتوي معظم المعادن الأرضية النادرة على قيم درجة حرارة الغرفة من حوالي 60 إلى 90 μΩ-cm. إن القيمة المنخفضة لـ 25 μΩ-cm مخصصة للمعدن ثنائي التكافؤ fcc-ytterbium ، في حين أن أكبر قيمتين ، الجادولينيوم (131 μΩ-cm) والتيربيوم (115 μΩ-cm) ، ناتجة عن مساهمة مغناطيسية في المقاومة الكهربائية ، ينشأ بالقرب من درجة حرارة النظام المغناطيسي للمادة.

المعدن اللانثانيوم هو المعدن الأرضي الفائق التوصيل (بمعنى ، عدم وجود مقاومة كهربائية) وهو معدن أرضي نادر في الضغط الجوي ، في حين أن سكانديوم وإيتريوم وسيريوم ولوتيتيوم موصلون جيدًا ولكن تحت ضغط عالٍ. يصبح تعديل fcc لللانثانوم فائق التوصيل في تس = 6,0 K (-267,2 ° C أو -448,9 ° F) ، بينما يحتوي polymorph dhcp على Ts من 5,1 K (-268,1 ° C أو -450,5 ° F).

الخصائص المغناطيسية

تعتمد الخصائص المغناطيسية للمعادن الأرضية النادرة والسبائك والمركبات اعتمادًا كبيرًا على عدد الإلكترونات 4f غير المقيدة. المعادن التي لا تحتوي على إلكترونات غير مقسمة (سكانديوم ، الإيتريوم ، اللانثانم ، اللوتيتيوم ، الإيتربيوم ثنائي التكافؤ) مغناطيسية ضعيفة ، وكذلك العديد من المعادن غير الأرضية الأخرى. ما تبقى من اللانثانيدات ، السيريوم بواسطة الثوليوم ، مغناطيسي للغاية لأنها تحتوي على إلكترون 4f غير متزاوج. وهذا يجعل اللانثينيدات أكبر عائلة من المعادن المغناطيسية. تعتمد درجة حرارة الطلب المغناطيسي عادة على عدد الإلكترونات 4f غير المقيدة. Ce مزودًا بترتيب إلكتروني غير زوجي عند حوالي 13 K (-260 ° C أو -436 ° F) والجادولينيوم مع سبعة أوامر (أقصى عدد ممكن) في درجة حرارة الغرفة. تقع جميع درجات الحرارة المغناطيسية الأخرى للانثانيد بين هاتين القيمتين. الجادولينيوم مغناطيسي حديدي في درجة حرارة الغرفة وهو العنصر الوحيد الذي يفعل ذلك إلى جانب العناصر الإلكترونية 3D (الحديد والكوبالت والنيكل). ترتبط القوة المغناطيسية ، كما تم قياسها بواسطة لحظتها المغناطيسية الفعالة ، بعلاقة أكثر تعقيدًا مع عدد الإلكترونات 4f غير المقيدة نظرًا لأنها تعتمد أيضًا على حركتها المدارية. مع أخذ هذا في الاعتبار ، يجد المرء أقصى لحظة مغناطيسية فعّالة في الديسبروسيوم مع هولميوم في ثانية قريبة جدًا ، 10,64 مقابل 10,60 مغنطيسات الحفر ؛ قيمة الجادولينيوم هي 7,94.

المعادن الأرضية النادرة لها هياكل مغناطيسية غريبة (ومعقدة في بعض الأحيان) تتغير مع درجة الحرارة. معظم اللانثينيدات لها تركيبان مغناطيسيان على الأقل. يحتوي Gadolinium على أبسط هيكل في درجة حرارة الغرفة. تتم محاذاة كافة تدور 4f في اتجاه موازٍ لبعضها البعض ؛ هذا الهيكل يسمى الجادولينيوم الحديدي. تحتوي معظم معادن اللانثانيد الأخرى في بعض الأحيان على محور دوران 4f محاذٍ ضد بعضها البعض ، لكن في الغالب جزئيًا فقط ؛ يشار إلى جميع هذه المعادن المضادة للالمغناطيسية ، بغض النظر عما إذا كانت الدورات تدور بالكامل أو جزئيا. في العديد من الهياكل المضادة للالمغناطيسية ، تدور تشكيلات حلزونية.

التمدد الحراري

عند مقارنة قيم LCTE للمعادن سداسية ، فإن التمدد الحراري في الاتجاه المكتظ بالسكان يكون دائمًا أكبر منه في الطائرات (الطبقات A و B و C). تؤكد قيم LCTE الكبيرة بشكل غير طبيعي للأوروبيوم والإيتربيوم مرة أخرى على الطابع المتبادل لهذين المعدنين.

خصائص مرنة

كما هو الحال مع معظم خصائص العناصر الأرضية النادرة ، فإن معامل مرونة المعادن الأرضية النادرة يقع في الوسط المئوي للعناصر المعدنية الأخرى. تتشابه قيم السكوتوم والإيتريوم مع قيم الأطراف الطرفية للانثانيدات (الإربيوم إلى اللوتيتيوم). هناك زيادة عامة في معامل يونغ مع زيادة العدد الذري. القيم الشاذة للسيريوم (حوالي 4f ملزمة) والإيتربيوم (ازدواجية) واضحة.

الخواص الميكانيكية

المعادن الأرضية النادرة ليست عناصر معدنية ضعيفة ولا سيما قوية ، ولديها ليونة منخفضة. نظرًا لأن الخواص الميكانيكية تعتمد بدرجة كبيرة على نقاء المعادن وتطورها الحراري ، فمن الصعب مقارنة القيم الواردة في الأدبيات. تختلف قوة الكسر من حوالي 120 إلى 160 MPa (ميغاباسكالس) والليونة من حوالي 15 إلى 35 بالمائة. تكون قوة الإيتربيوم (غير المقاسة باليوروبيوم) أصغر بكثير ، 58 MPa ، والمرونة أعلى ، حوالي 45 في المئة ، كما هو متوقع بالنسبة للمعادن ثنائية التكافؤ.

الخواص الكيميائية

تظهر تفاعلية المعادن الأرضية النادرة مع الهواء فرقًا كبيرًا بين اللانثانيدات الخفيفة والأثقل. تتأكسد اللانثانيدات الخفيفة بشكل أسرع من اللانثانيدات الثقيلة (الجادولينيوم بواسطة اللوتيتيوم) ، الفاناديوم والإيتريوم. هذا الاختلاف يرجع في جزء منه إلى تباين منتج أكسيد التي تشكلت. تشكل اللانثانيدات الخفيفة (اللانثانوم بواسطة النيوديميوم) بنية R2O3 من النوع A السداسي ؛ تشكل اللانثانيدات الوسطى (الساماريوم من خلال الجادولينيوم) مرحلة R2O3 أحادية النمط من النوع B ؛ في حين تشكل اللانثانيدات الثقيلة ، الإسكنديوم والإيتريوم تعديل R2O3 مكعب من النوع C. يتفاعل النوع A مع بخار الماء في الهواء لتكوين أوكسي هيدروكسيد يؤدي إلى إزالة الطبقة البيضاء ويسمح للأكسدة عن طريق تعريض سطح المعدن النقي. يشكل أكسيد النوع C طبقة كثيفة متماسكة تمنع المزيد من الأكسدة ، على غرار سلوك الألومنيوم. يتأكسد السماريوم والجادولينيوم ، الذي يشكل مرحلة R2O3 من النوع B ، بشكل أسرع قليلاً من اللانثانيدات الأثقل ، سكانديوم وإيتريوم ، ولكن لا يزال يشكل طبقة متماسكة تمنع المزيد من الأكسدة. لهذا السبب ، يجب تخزين اللانثينيدات الخفيفة في فراغ أو تحت جو غاز واقٍ ، بينما يمكن أن تظل اللانثانيدات الثقيلة والسكانديوم والإيتريوم في الهواء الطلق لسنوات دون أكسدة.

يتأكسد معدن اليوروبيوم المهيكلي مخفيا للأكسدة الأسرع من التربة النادرة بالهواء الرطب ويجب معالجته في جميع الأوقات في جو الغاز واقية. منتج تفاعل اليوروبيوم تحت التعرض للهواء الرطب هو هيدروكسيد مائي ، Eu (OH) 2-H2O ، وهو منتج تفاعل غير عادي لأن جميع المعادن الأرضية النادرة تشكل أكسيد.

تتفاعل المعادن بعنف مع جميع الأحماض باستثناء حمض الهيدروفلوريك (HF) ، وتطلق غاز H2 ، وتشكل مركب أنيون الأرض المقابل. عند دمجها في حمض الهيدروفلوريك ، تشكل المعادن الأرضية النادرة طبقة RF3 غير قابلة للذوبان تمنع المزيد من التفاعل.

تتفاعل معادن الأرض النادرة بسهولة مع غاز الهيدروجين إلى RH2 وتحت ظروف الترطيب الثقيلة إلى طور RH3 ، باستثناء الفضيحة التي لا تشكل ثلاثي هيدريد.

روابط

تشكل العناصر الأرضية النادرة عشرات الآلاف من المركبات مع كل العناصر الموجودة على يمينها - بما في ذلك معادن المجموعة 7 (المنغنيز والتكنيشيوم والرينيوم) في الجدول الدوري وكذلك البريليوم والمغنيسيوم ، الموجودان في أقصى اليسار في المجموعة 2 - سلسلة مهمة من المركبات وبعض المركبات الفردية ذات الخصائص الفريدة أو يتم وصف السلوك غير العادي أدناه.

أكسيد

أكبر عائلة من المركبات الأرضية النادرة غير العضوية التي تمت دراستها حتى الآن هي الأكاسيد. القياس المتكافئ الأكثر شيوعًا هو تركيبة R2O3 ، ولكن نظرًا لأن عددًا قليلاً من عناصر اللانثانيد لها حالات تكافؤ أخرى إلى جانب 3+ ، توجد مقاييس متكافئة أخرى - على سبيل المثال أكسيد السيريوم (CeO2) وأكسيد البراسيوديميوم (Pr6O11) وأكسيد التيربيوم (Tb4O7) وأكسيد اليوروبيوم (EuO3). ستركز معظم المناقشة على الأكاسيد الثنائية ، ولكن سيتم أيضًا تغطية الأكاسيد الثلاثية وغيرها من الأكاسيد عالية المستوى لفترة وجيزة.

أكسيد أحادي نصفي

جميع المعادن الأرضية النادرة تشكل ثاني أكسيد الكربون في درجة حرارة الغرفة ، ولكنها قد لا تكون تكوين التوازن المستقر. هناك خمسة هياكل بلورية مختلفة لمرحلة R2O3. يشار إليها باسم الأنواع (أو الأشكال) A و B و C و H و X ، ويعتمد وجودها على عنصر الأرض ودرجة الحرارة النادرة. يوجد A- من نوع اللانثانيدات الخفيفة ، ويتحول إلى نوع H عبر 2.000 ° C (3.632 ° F) ومن ثم إلى X-type 100-200 ° C (180-360 ° F) أعلى. يوجد النوع B من اللانثانيدات المتوسطة ، كما يتحول إلى نوع H عبر 2.100 ° C (3.812 ° F) ثم إلى النوع X بالقرب من نقطة الانصهار. تم العثور على بنية C لالانثانيدات الثقيلة وكذلك ل Sc2O3 و Y2O3. يتم تحويل مركبات R2O3 من النوع C إلى النوع B عند التسخين بين 1.000 و 2.000 ° C (1.832 و 3.632 ° F) ثم إلى النوع H قبل الذوبان. مراحل R2O3 هي أكاسيد حرارية مع درجات حرارة انصهار بين 2.300 و 2.400 ° C (4.172 و 4.352 ° F) للأكاسيد R الخفيفة والثقيلة ، على التوالي ، ولكن لها تطبيقات محدودة كحراريات بسبب التحولات الهيكلية المذكورة أعلاه.

تعتبر ثاني أكسيد الكربون من أكثر الأكاسيد ثباتًا في الجدول الدوري ؛ كلما كانت قيمة الطاقة الحرة للتكوين أكثر سلبية (fGf0) ، كان الأكسيد أكثر ثباتًا. السمة المثيرة للاهتمام هي الطاقات الشاذة الخالية من تكوين Eu2O3 وأكسيد الإيتيربيوم (Yb2O3) ، لأن المرء قد يعتقد أنه ينبغي أن يكون عند أو بالقرب من الخط المحدد في المراحل الأخرى من R2O3 المتعادلة ، الإيتربيوم كلاهما ثلاثي التكافؤ في هذه المركبات. تنتج قيم ΔGf0 الأقل سلبية عن حقيقة أن يوريبيوم وإيتربيوم كلاهما معادن ثنائية التكافؤ ، وعند التفاعل مع الأكسجين لتشكيل أكسيد R ثلاثي التكافؤ ، هناك حاجة إلى طاقة لتحويل يوروبيوم ثنائي التكافؤ أو الإيتيربيوم إلى الحالة التافهة لإدانة.

هناك عدد من التطبيقات المهمة المتعلقة بمركبات R2O3 ؛ بشكل عام ، يتم استخدامها في تركيبة مع مركبات أو مواد أخرى. تضاف الأكاسيد التي لا تحتوي على إلكترونات 4f غير المقيدة ، وأكسيد اللانثانوم (La2O3) ، وأكسيد اللوتيتيوم (Lu2O3) وأكسيد الجادولينيوم (Gd2O3) إلى النظارات البصرية المستخدمة كعدسات ؛ تتمثل مهمة R2O3 في زيادة معامل الانكسار. يتم استخدام نفس الأكاسيد بالإضافة إلى أكسيد الإيتريوم (Y2O3) كمواد داعمة للفوسفورات الأرضية النادرة ؛ يتم خلطها عادة مع مواد أخرى من الأكسيد لتحسين خواصها البصرية. يعتبر الإيتريوم فاناديت (YVO4) أحد أكثر المضيفين شعبيةً إلى جانب أوكسيتوليد أكسيد الإيتريوم (Y2O2S).

تحتوي بعض أيونات اللانثانيد التي تحتوي على إلكترونات 4f غير المقسمة على انتقالات إلكترونية ، عندما يتم تنشيطها بواسطة الإلكترونات أو الفوتونات ، تعطي ألوانًا مكثفة وحادة وتستخدم في أجهزة التلفزيون مع أنابيب أشعة الكاثود والشاشات البصرية ومصابيح الفلورسنت ؛ هذه هي Eu3 + (أحمر) ، Eu2 + (أزرق) ، Tb3 + (أخضر) و Tm3 + (أزرق). تتم إضافة المنشطات المعنية R2O3- أكاسيد إلى الموجة الحاملة بنسب 1-5 لإنتاج الفوسفور المقابل وضوء اللون المقابل. يسبب Eu3 + ion لونًا أحمر مكثفًا ، وقد أدى اكتشافه في 1961 إلى حدوث تحول كبير في صناعة التلفزيون. قبل إدخال Europium ، كانت الصورة الملونة على التلفزيون مملة إلى حد ما. عند استخدام الفسفور الأوروبي الجديد ، كان اللون أكثر إشراقًا وأكثر كثافة ، مما جعل التلفزيون الملون أكثر متعة. كان هذا التطبيق بداية صناعة الأرض النادرة الحديثة. زاد معدل الإنتاج السنوي لعناصر الأرض النادرة الفردية زيادة كبيرة ، وكانت المنتجات أعلى درجة نقاء ، وزادت كمية الأرض النادرة الملغومة بشكل كبير في السنوات التالية.

يضاف أكسيد Y2O3 إلى ZrO2 لتحقيق الاستقرار في الشكل المكعب من ZrO2 وإدخال الوظائف الشاغرة في الأكسجين ، مما ينتج عنه مادة ذات موصلية كهربائية عالية. هذه المواد (5-8 بالمائة Y2O3 في ZrO2) هي مجسات أكسجين ممتازة. يتم استخدامها لتحديد محتوى الأكسجين في الهواء والتحكم في نسبة الوقود الغنية إلى العجاف.

إضافة حوالي 2 وزن .-٪ R2O3 (R = اللانثانم، السيريوم وunsepariertes R) لزيولايت (3SiO2 / Al2O3)، ونشاط الحفاز الحفاز تكسير (FCC) المحفزات السوائل بعامل 2-3 على الزيوليت دون نادرة تحسنت الأرض. تعد محفزات FCC واحدة من أكبر الأسواق الأرضية النادرة (نسبة 1964-15) منذ اختراعها في عام 18. تتمثل الوظائف الرئيسية للأرض النادرة في تثبيت بنية الزيوليت ، مما يزيد من عمرها قبل الحاجة إلى استبداله ، وتحسين الانتقائية والفعالية لمحفز FCC.

واحدة من أقدم تطبيقات أكاسيد الأرض النادرة من 1912 هي تلوين الزجاج: أكسيد النيوديميوم (Nd2O3) ، للألوان التي تتراوح بين التلوين الوردي الخفيف بتركيزات منخفضة إلى البنفسجي الأزرق بتركيزات عالية ، وأكسيد الساماريوم (Sm2O3) للأصفر والأكسيد الإربيوم () Er2O3) للون الوردي الفاتح. يستخدم أكسيد الديديوم ، Di2O3 (Di عبارة عن مزيج من حوالي 15٪ من براسيوديميوم 25 و 75 بالمائة neodymium) ، في زجاج المنافيخ وزجاجات اللحام لأنه يمتص الضوء الأصفر المكثف الذي ينبعث الصوديوم في النظارات القائمة على الصوديوم بشكل فعال للغاية. (تتم مناقشة استخدام CeO2-Ce2O3 في إزالة اللون من الزجاج في القسم التالي.)

أكاسيد عالية

نتيجة للاتجاه نحو المرايا 4F الفارغة تمامًا أو نصف الممتلئة (انظر أعلاه الهياكل الإلكترونية ونصف القطر الأيوني) ، يميل السيريوم والبراسيوديميوم والتيربيوم إلى تكوين مركبات رباعية التكافؤ أو رباعي التكافؤ جزئيًا - وهي CeO2 و Pr6O11 و Tb4O7. ومع ذلك ، فإن الطاقات الحرة لتكوين R2O3 من السيريوم والبراسيوديميوم والتيربيوم قريبة من تلك الموجودة في الأكاسيد الأعلى ، وسلسلة كاملة من الأطوار الوسيطة للأكسيد ، ROx (حيث 1,5 <x <2) ، تمت ملاحظتها ، اعتمادًا على درجة الحرارة ، وضغط الأكسجين والتاريخ الحراري للعينة. هناك ما لا يقل عن خمس مراحل وسيطة في نظام CeOx. تم استخدام مركبات CeOx كمصدر محمول للأكسجين. يعد أهم استخدام لمركبات CeOx في المحولات الحفازة للمركبات ، والتي تقضي إلى حد كبير على أول أكسيد الكربون وأكاسيد النيتروجين الضارة بالبيئة من المركبات التي تعمل بالبنزين.

تطبيق آخر مهم من CeO2 هو عامل تلميع للعدسات الزجاجية ، الألواح الأمامية للشاشات ، أشباه الموصلات ، المرايا ، الأحجار الكريمة ، الزجاج الأمامي في قطاع السيارات. CeO2 هو أكثر فعالية بكثير من كشط الأخرى (مثل أكسيد الحديد [Fe2O3] ZrO2 والسيليكا [SiO2]) لأنه هو 3-8 مرات أسرع، في حين أن نوعية Endpolierprodukts تساوي أو أفضل من Oxidpolituren البعض. الآلية الدقيقة لعملية التلميع غير معروفة ، ولكن يُعتقد أنها مزيج من التآكل الميكانيكي والتفاعل الكيميائي بين CeOx وزجاج SiO2 ، حيث يلعب الماء دورًا نشطًا.

CeO2 هو مادة مضافة زجاجية مهمة مناسبة لمختلف التطبيقات. يتم استخدامه لإزالة لون الزجاج. يمنع تحول الزجاج إلى اللون البني من الأشعة السينية وأشعة جاما وأشعة الكاثود ويمتص الأشعة فوق البنفسجية. تستخدم هذه التطبيقات سلوك تقليل الأكسدة لـ CeO2-Ce2O3. نظرًا لوجود أكسيد الحديد دائمًا في الزجاج ، فإن دور CeO2 هو أكسدة Fe2 + ، مما يعطي الزجاج لونًا مزرقًا ، Fe3 + ، الذي له لون أصفر باهت. يضاف السيلينيوم إلى الزجاج كصبغة تكميلية من أجل "تحييد" لون Fe3 +. تسمير الزجاج بسهولة بسبب تكوين مراكز اللون عند تعرضه لأنواع مختلفة من الإشعاع. تعمل أيونات Ce4 + مثل مصائد الإلكترون في الزجاج وتمتص الإلكترونات الصادرة عن الإشعاع عالي الطاقة. تم العثور على السيريوم في الزجاج غير الدباغة لأجهزة التلفزيون وغيرها من شاشات أشعة الكاثود ، وكذلك في النوافذ المقاومة للإشعاع في صناعة الطاقة النووية. تتم إضافة CeO2 إلى الحاويات الزجاجية لحماية المنتج من التلف الناتج عن التعرض طويل المدى للأشعة فوق البنفسجية من أشعة الشمس ، مرة أخرى باستخدام زوج تقليل الأكسدة Ce4 + -Ce3 +.

في أنظمة PrOx و TbOx ، تم العثور على سبع أو أربع مراحل وسيطة بين 1,5 <x <2,0. بعض التركيبات والهياكل البلورية هي نفسها الموجودة في نظام CeOx. ومع ذلك ، نظرًا لأن نسبة البراسيوديميوم وخاصة التيربيوم أقل بكثير من نسبة السيريوم في مصادر الخام الشائعة ، فقد تم تطوير تطبيقات تجارية قليلة أو معدومة باستخدام أنظمة PrOx و TbOx.

أكاسيد أقل

تم الإبلاغ عن مرحلة RO من نوع كلوريد الصوديوم لكل العناصر الأرضية النادرة تقريبًا ، ولكن وُجد أن هذه هي مراحل ثلاثية مثبتة بواسطة النيتروجين أو الكربون أو كليهما. اتصال RO الثنائي الحقيقي الوحيد هو EuO. هذا أكسيد هو أشباه الموصلات المغناطيسية (Tc = 77 K [-196 ° C ، أو -321 ° F]) ، وكان لهذا الاكتشاف تأثير واضح على نظرية المغناطيسية في الحالة الصلبة لأنه لا توجد إلكترونات توصيل متداخلة تم الإبلاغ عنها مسبقًا لـ يعتبر حدوث المغناطيسية المغناطيسية ضروريًا. من المفترض أن المغناطيسية المغناطيسية في EuO ناتجة عن تبادل الكاتيون الموجب بوساطة الأكسجين (Eu2 + -Eu2 +). في وقت لاحق ، تم العثور على المغناطيسية المغناطيسية في EuS و EuSe و antiferromagnetism في EuTe.

كما يشكل اليوروبيوم أكسيدًا ثانويًا آخر ، Eu3O4 ، والذي يمكن اعتباره مادة مختلطة تحتوي على Eu3 + و Eu2 + -ie و Eu2O3-EuO.

أكاسيد ثلاثية وعالية الجودة

أكاسيد الأتربة النادرة مع أكاسيد أخرى تشكل عشرات الآلاف من المركبات ثلاثية والعليا، مثل الألومينا (Al2O3)، وأكسيد الحديد (Fe2O3) Kobaltsesquioxid (Co2O3) والكروم أكسيد ونصف (Cr2O3) Galliumsesquioxid (Ga2O3) وMangansesesesquioxid (Mn2O3). على هيكلين الأكثر شيوعا التي شكلتها أكاسيد الثلاثي الأرض النادرة، هي perovskite، RMO3، والعقيق، R3M5O12، حيث M هو ذرة المعدن.

هيكل perovskite هو شعرية مغلقة مع R تقع في الزوايا الثمانية للخلية وحدة. تقع ذرات M ، التي هي أصغر من ذرات R و trivalent عمومًا ، في وسط خلية الوحدة ، وتحتل ذرات الأكسجين مراكز الوجوه الستة. الهيكل الأساسي هو مكعب بدائي ، ولكن هناك تشوهات رباعية الشكل ، و rhombohedral ، و تقويم العظام ، و أحادي العظم و التشكل الثلاثي. يمكن استبدال عناصر أخرى ، كليًا أو جزئيًا ، للسماح لـ M و R بمجموعة كبيرة ومتنوعة من سلالم الميزات وأشباه الموصلات والعوازل والمواد العازلة والكهرومغناطيسية والمغناطيسات الحديدية والمغناطيسات الحديدية والمغناطيسات المضادة والمحفزات. بعض التطبيقات الأكثر إثارة للاهتمام هي الطبقات اللاصقة LaGaO3 أو LaAlO3 أو YAlO3 للوصلات الفائقة للأكسيد عالية الحرارة والطبقات المقاومة المغناطيسية وطبقات GaN ؛ كاثود ومركبات (La، M) MnO3 و (La، M) CrO3 لخلايا وقود أكسيد الصلب ؛ تيتانيت الرصاص - الزركونات الرصاص المعدلة باللانثانوم (المعروف باسم PLZT) باعتباره سيراميك متعلق بالعازل الكهربائي الشفاف لأجهزة الحماية من الصواعق الحرارية وأجهزة تسجيل البيانات والنظارات الواقية ؛ و (Pr، Ca) MnO3 ، الذي لديه مقاومة مغناطيسية هائلة ويستخدم في المفاتيح.

تحتوي العقيق على بنية بلورية أكثر تعقيدًا من البيروفسكايت: مواقع الأكسجين 96 ، بينما تشغل الذرات المعدنية مواقع 24 الرباعية السطوح ، ومواقع 16 من ثماني السطوح ، ومواقع 24 ثنائية الأسطوانة (إجمالي 64). الصيغة العامة هي R3M5O12 ، حيث تشغل R مواقع الرباعي السطوح وتحتل ذرات M الموقعين الآخرين. M عمومًا هو أيون ثلاثي التكافؤ من الألومنيوم أو الغاليوم أو الحديد. واحدة من أهم القنابل الأرضية النادرة هي Yig (Yttrium Iron Garnet) ، والتي تُستخدم في مجموعة متنوعة من أجهزة الميكروويف مثل الرادارات والمُخمدات والمرشحات والدوائر الدورانية والعوازل ومحولات الطور ومحولات الطاقة ومفاتيح التبديل. يستخدم YIG أيضًا في دوائر الميكروويف المدمجة حيث يتم إيداع الأغشية الرقيقة على ركائز العقيق. يمكن تغيير خصائص هذه المواد عن طريق استبدال الجادولينيوم بالإيتريوم والألمنيوم أو الغاليوم بالحديد.

أكسيد الأربعين YBa2Cu3O7 هو الأكثر شهرة من أكاسيد عالية الجودة ولديه بنية تشبه الطبقات perovskite. وقد وجد أن هذه المواد أظهرت الموصلية الفائقة 1987 77 K (-196 ° C أو -321 ° F) (أي ليس لديها مقاومة كهربائية). أثار هذا الاكتشاف ثورة ، حيث أتاحت 77 K's Tc التبريد باستخدام نيتروجين سائل منخفض التكلفة. (قبل 1986 ، كانت أعلى درجة حرارة انتقالية للموصلات الفائقة المعروفة هي 23 K [-250 ° C]). YBa2Cu3O7 (YBCO ، والمعروف أيضًا باسم Y-123) لم يحطم فقط سجل درجة الحرارة ، ولكن كان أكسيد قد يكون مفاجأة إلى حد ما ، لأن جميع الموصلات الفائقة الجيدة كانت تستخدم كمواد معدنية. تم تسويق هذه المواد بسرعة وتستخدم الآن لتوليد مجالات مغناطيسية عالية في معدات البحث ، وتصوير الرنين المغناطيسي (MRI) وخطوط نقل الطاقة الكهربائية.

هدريدات

تتفاعل المعادن الأرضية النادرة بسهولة مع الهيدروجين إلى RH2 ، وبزيادة ضغط الهيدروجين ، فإن المعادن R ثلاثية التكافؤ (بخلاف السكانديوم) تشكل أيضًا مرحلة RH3. كلتا المرحلتين RH2 و RH3 غير متكافئة (أي عدد ذرات العناصر الموجودة لا يمكن التعبير عنها كنسبة من الأعداد الصحيحة الصغيرة). تحتوي المرحلة RH2 على هيكل فلوريد CaF2 لـ R ثلاثي التكافؤ ، وبالنسبة لليوروبيوم والإيتربيوم ثنائي التكافؤ ، يتبلور ثنائي الهيدريد في بنية تقويم العظام التي لها نفس الهيكل مثل هيدرات فلزات الأرض القلوية. تحتوي مراحل RH3 على هيكلين بلوريين مختلفين. بالنسبة إلى اللانثانيدات الخفيفة (اللانثانوم بواسطة النيوديميوم) ، فإن RH3 له هيكل يشبه الفلوريد ويشكل حلاً صلبًا متواصلًا مع RH2. بالنسبة للانثانيدات الثقيلة (الساماريوم بواسطة اللوتيتيوم) والإيتريوم ، يتبلور RH3 بهيكل سداسي. هيدريدات الأرض النادرة حساسة للهواء ويجب معالجتها في صناديق القفازات.

المقاومة الكهربائية لـ RH2 هي أقل بحوالي 75 من تلك الموجودة في المعادن النقية. ومع ذلك ، تزداد المقاومة الكهربائية مع إضافة المزيد من الهيدروجين إلى ما وراء RH2 ويقترب من ذلك في أشباه الموصلات في RH3. بالنسبة لهيد اللانثانم (LaH3) ، يكون المركب ثنائي المغناطيسية وليس مجرد أشباه الموصلات. معظم مركبات RH2 حيث تكون R عبارة عن أرض نادرة ثلاثية التكافؤ هي مغنطيسية مغناطيسية أو مغنطيسية مغنطيسية. ومع ذلك ، فإن ثنائي هيدريد يوروبيوم ثنائي التكافؤ EuH2 مغناطيسي مغناطيسي لـ 25 K (-248 ° C أو -415 ° F).

عندما تم هدرجة غشاء رقيق من YHx أو LaHx محمي بطبقة رقيقة من معدن البلاديوم ، أصبحت المرحلة المعدنية بـ x <2,9 انعكاس الضوء ، لكن الفيلم أصبح شفافًا عندما اقترب x من 3,0. عن طريق تقليل محتوى الهيدروجين ، أصبح فيلم YHx (LaHx) الشفاف مرآة مرة أخرى. منذ ذلك الحين ، تم تطوير عدد من مواد المرايا الأخرى المحتوية على الهيدروجين والقابلة للتحويل - جميع العناصر الأرضية النادرة ثلاثية التكافؤ وسبائك المغنيسيوم R بالإضافة إلى سبائك المغنيسيوم مع إضافات الفاناديوم والمنغنيز والحديد والكوبالت والنيكل.

هاليدات

أهم ثلاث مقاييس متكافئة في أنظمة الهاليد (X = الفلور والكلور والبروم واليود) هي ثلاثي الهاليدات (RX3) ورباعي الهاليدات (RX4) والهاليدات المختزلة (RXy، y <3). تُعرف ثلاثي الهاليدات بجميع العناصر الأرضية النادرة باستثناء اليوروبيوم. رباعي الهاليد الوحيد المعروف هو مراحل RF4 ، حيث R = السيريوم ، البراسيوديميوم والتيربيوم. إن مركبات dihalids RX2 ، حيث R = السماريوم ، والأوروبيوم ، والإيتربيوم ، معروفة منذ فترة طويلة ، وهي مركبات مستقرة ويمكن إنتاجها بسهولة. تم الإبلاغ عن عدد من مركبات "RX2" في الأدبيات لمعظم اللانثانيدات ، لكن الأبحاث اللاحقة أظهرت أن هذه الأطوار كانت في الواقع مركبات ثلاثية ، استقرت بواسطة الشوائب الخلالية مثل الهيدروجين والكربون. ينطبق هذا أيضًا على هاليدات مخفضة أخرى (2 <x <3) - على سبيل المثال Gd2Cl3.

تتصرف اتصالات RF3 بشكل مختلف تمامًا عن RCl3 و RBr3 و RI3. الفلوريدات مستقرة في الهواء وغير قابلة للرطوبة (أي لا تمتص الماء بسهولة) وغير قابلة للذوبان في الماء وأحماض خفيفة. يتم تصنيع الفلوريدات عن طريق تحويل الأكسيد إلى RF3 بالتفاعل مع ثنائي فلوريد الأمونيوم (NH4HF2). تتبلور مراحل RF3 في تعديلين - هيكل LaF3 ثلاثي الزوايا (اللانثانوم بواسطة البروميثيوم) وهيكل YF3 المعيني (السماريوم باللانثانوم والإيتريوم). مركبات RF3 مخلوطة بفلوريدات عائمة أخرى - وهي ZrF4 و ZrF4-BaF2 - والتي تصنف على أنها زجاج فلوريد معدني ثقيل (HMFG). العديد من HMFGs شفافة من الأشعة فوق البنفسجية إلى نطاق الأشعة تحت الحمراء المتوسطة وتستخدم كمواد ألياف بصرية لأجهزة الاستشعار ، والاتصالات ، والنوافذ ، وأدلة الضوء والمنشورات. تتميز هذه المواد بخصائص تشكيل الزجاج الجيدة والمقاومة الكيميائية ومقاومة درجات الحرارة. أحد أهم التركيبات هو 57 بالمائة ZrF4 و 18 بالمائة BaF2 و 3 بالمائة LaF3 و 4 بالمائة AlF3 و 17 بالمائة NaF (مع بعض الاختلافات الطفيفة من هذه النسب المئوية) ويُعرف باسم ZBLAN.

تتصرف المركبات RCl3 و RBr3 و RI3 بشكل مختلف تمامًا عن المركبات RF3 لأنها استرطابية وتحلل سريعًا في الهواء. كما تتوقع ، فإن RX3 (X = الكلور والبروم واليود) قابل للذوبان جيدًا في الماء. يتم تحضير Trihalides عمومًا من الأكسيد المعني عن طريق إذابة R2O3 في محلول HX وتبلور مركب RX3 من المحلول عن طريق نزع الهيدروجين. يجب أن يتم تنفيذ عملية نزح المياه بعناية وإلا فإن مرحلة RX3 تحتوي على بعض الأكسجين. تصبح عملية نزح المياه أكثر صعوبة مع زيادة العدد الذري للانثانيد وأيضًا X. تحتوي مركبات RCl3 و RBr3 على ثلاثة هياكل بلورية مختلفة من الضوء إلى اللانثانيدات المتوسطة والثقيلة (بما في ذلك YX3) ، بينما تحتوي مركبات RI3 على بنائين بلوريين مختلفين على طول السلسلة.

المركبات المعدنية والمعقدة

من بين العديد من المركبات الأرضية النادرة التي تتشكل ، بعضها يتميز بتطبيقات غير عادية أو معرفة علمية مثيرة للاهتمام. ستة من هذه التطبيقات موضحة أدناه.

مغناطيس دائم

إن مركب Nd2Fe14B ، وهو أكثر المركبات الأرضية النادرة النادرة شهرةً ، وهو مغنطيسي مغناطيسي ، ومع المعالجة الحرارية المناسبة ، يصبح أكثر المواد المغناطيسية المعروفة. لذلك ، يتم استخدام هذا المركب بين الفلزات كمغناطيس دائم في العديد من التطبيقات. تشمل التطبيقات الرئيسية المحركات الكهربائية (على سبيل المثال ، تحتوي السيارات الحديثة على ما يصل إلى محركات 35 الكهربائية) ، مغزل لمحركات الأقراص الصلبة بالكمبيوتر ، ومكبرات الصوت للهواتف المحمولة ومشغلات الوسائط المحمولة ، وتوربينات الرياح ذات الدفع المباشر ، والمحركات ، وأجهزة التصوير بالرنين المغناطيسي. SmCo5 و Sm2Co17 هي أيضًا مغناطيس دائم. كلاهما لهما درجات حرارة كوري أعلى (ترتيب مغناطيسي) من Nd2Fe14B ، لكنهما ليسا مغنطيسيين قويين.

بطاريات قابلة للشحن

مركب آخر مهم ، وهو امتصاص الهيدروجين للطاقة الخضراء ، هو LaNi5. وهو مكون رئيسي في بطاريات هيدريد النيكل والمعادن المستخدمة في السيارات الهجينة والكهربائية بالكامل. يمتص LaNi5 ويذوب الهيدروجين بسهولة إلى حد ما في درجة حرارة الغرفة ويمتص ست ذرات هيدروجين لكل جزيء LaNi5 عند ضغط هيدروجين منخفض. هذا هو واحد من أهم الأسواق للأتربة النادرة.

البنادق الإلكترون

المركب التالي ، اللانثانم هيكسابورايد (LaB6) ، لديه سوق صغير فقط ولكنه مهم للفحص المجهري الإلكتروني. لديها نقطة انصهار عالية للغاية (> 2.500 درجة مئوية أو> 4.532 درجة فهرنهايت) ، وضغط بخار منخفض وخصائص انبعاث حرارية ممتازة ، مما يجعلها المادة المفضلة لمدافع الإلكترون في المجاهر الإلكترونية.

مايكرو كلفن التبريد

يعد المركب المعدني PrNi5 أيضًا مادة صغيرة في السوق ، لكنه حامل الرقم القياسي العالمي. له نفس البنية البلورية مثل LaNi5 ، ولا يحاذي مغناطيسياً نفسه في منطقة microkelvin (0,000001 K [-273,14999999 ° C أو -459,669998 ° F]) وهو مرشح ممتاز للتبريد عن طريق إزالة المغناطيسية النووية اللاأخرى. تم استخدام PrNi5 كمرحلة أولى مع النحاس كمرحلة ثانية للوصول إلى درجة حرارة التشغيل 0,000027 K (-273,149973 ° C أو -459,669951 ° F). عند درجة الحرارة هذه ، تم إجراء قياسات تجريبية على مواد أخرى غير المبردات المغناطيسية نفسها لأول مرة. هناك العديد من مختبرات درجات الحرارة المنخفضة في العالم التي تستخدم PrNi5 كمبرد.

magnetostriction

جميع المواد المطلوبة مغناطيسيا والتي تتعرض لحقل مغناطيسي مطبق تمدد أو تتقلص اعتمادا على اتجاه العينة بالنسبة لاتجاه المجال المغناطيسي. وتسمى هذه الظاهرة المغناطيسية. إنها صغيرة جدًا بالنسبة لمعظم المواد ، لكن 1971 وجدت أن TbFe2 به مغناطيس كبير للغاية ، حوالي 1.000 أضعاف المواد المغناطيسية العادية. اليوم ، يتم استخدام Tb0.3Dy0.7Fe1.9 ، الذي يُعرف باسم Terfenol D ، في أفضل الأجهزة مثل أنظمة السونار ووحدات التحديد الجزئي وصمامات التحكم في السوائل.

تأثير مغناطيسي عملاق

عادة ما يتم تسخين المواد المغناطيسية التي تمر بمرحلة انتقالية مغناطيسية (على الرغم من أن بعض المواد تبرد) عندما تتعرض لمجال مغناطيسي متزايد ، وعندما تتم إزالة الحقل ، يحدث العكس. وتسمى هذه الظاهرة تأثير مغنطيسي (MCE). تم العثور على 1997 بواسطة Gd5 (Si2Ge2) من علماء المواد الأمريكيين Vitalij K. Pecharsky و Karl A. Gschneidner Jr. ، لإظهار MCE كبيرة بشكل استثنائي تسمى التأثير المغنطيسي العملاق (GMCE). ويرجع ذلك إلى الانتقال البلوري والمغناطيسي في وقت واحد عندما يأمر Gd5 (Si2Ge2) مغناطيسيا ، والتي يمكن التحكم فيها عن طريق تغيير المجال المغناطيسي. أعطى هذا الاكتشاف دفعة كبيرة لإمكانية استخدام GMCE للتبريد المغناطيسي. منذ ذلك الحين ، تم اكتشاف حوالي ستة مواد أخرى من GMCE ، وأحد أكثر المواد الواعدة هو مركب اللانثانيدي الآخر ، La (FexSix) 13.

لم يتم تسويق التبريد المغناطيسي بعد ، ولكن تم بناء العديد من أجهزة الاختبار وأجهزة التبريد النموذجية. إذا أصبح التبريد المغناطيسي قابلاً للتطبيق ، فيجب أن يقلل استهلاك الطاقة وتكاليف التبريد بنحو 20 بالمائة. إنها أيضًا تقنية أكثر ملاءمة للبيئة لأنها تقضي على استنفاد الأوزون الضارة وغازات الاحتباس الحراري الضارة المستخدمة في تقنية التبريد بضغط الغاز اليوم.

مجمع

تتفاعل العناصر الأرضية النادرة مع العديد من الجزيئات العضوية ومجمعات الأشكال. كان الكثير منهم على استعداد للمساعدة في فصل العناصر الأرضية النادرة من خلال عمليات التبادل الأيوني أو عمليات استخراج المذيبات في سنوات 1950 و 1960 ، لكن منذ ذلك الحين تمت دراستها من تلقاء نفسها وللتطبيقات الأخرى مثل المصابيح الكهربائية والليزر والرنين المغناطيسي النووي. التصوير بالرنين المغناطيسي (MRI) هو مسبار طبي مهم لفحص المرضى. من أهم المواد لتعزيز صورة التصوير بالرنين المغناطيسي هي المجمعات القائمة على الجادولينيوم ، مثل Gd (dtpa) -1 ، حيث dtpa هي الرمز المختصر لـ diethylenetriamine-N ، N ، N '، N' ، N ​​'، N "-pentaacetate". تدار ملايين العلب (قوارير) سنويا في جميع أنحاء العالم. كل قارورة تحتوي على 1,57 غرام (0,06 أونصة) من الجادولينيوم.

الخواص النووية

كمجموعة ، فإن العناصر الأرضية النادرة غنية بالعدد الإجمالي للنظائر ، والذي يتراوح من 24 بالنسبة للاسكانديوم إلى 42 للسيريوم ، بمتوسط ​​حوالي 35 لكل منها دون حساب الأيزومرات النووية. تحتوي العناصر ذات الأعداد الترتيبية الفردية على نظير واحد أو نظير على الأكثر استقرارًا (أو طويل العمر جدًا) ، ولكن العناصر ذات الأعداد الترتيبية الزوجية لها أربعة إلى سبعة نظائر مستقرة. لا يحتوي البروميثيوم على نظائر مستقرة ؛ يتمتع Promethium-145 بأطول عمر نصف يبلغ 17,7 عامًا. بعض النظائر غير المستقرة مشعة بشكل ضعيف ولها نصف عمر طويل للغاية. يتم إنتاج النظائر المشعة غير المستقرة بعدة طرق - على سبيل المثال عن طريق الانشطار ، والقصف النيوتروني ، والانحلال الإشعاعي للعناصر المجاورة ، وقصف العناصر المجاورة بجسيمات مشحونة. تعتبر نظائر اللانثانيد ذات أهمية خاصة للعلماء النوويين لأنها توفر مجالًا ثريًا لدراسة النظريات حول النواة ، خاصة وأن العديد من هذه النوى ليست كروية ، وهي خاصية لها تأثير حاسم على الاستقرار النووي. عندما تكمل البروتونات أو النيوترونات غلافًا نوويًا (أي ، تصل إلى قيم ثابتة معينة) ، تكون النواة مستقرة بشكل استثنائي ؛ يسمى عدد البروتونات أو النيوترونات اللازمة لإكمال الغلاف بالرقم السحري. يوجد رقم سحري خاص - 82 للنيوترونات - في سلسلة اللانثانيدات.

تحتوي بعض عناصر اللانثينيد على مقاطع عرضية كبيرة لاستشعار النيوترونات الحرارية ، أي تمتص عددًا كبيرًا من النيوترونات لكل وحدة مساحة. قيم المقطع العرضي لسماريوم الساماريوم الطبيعي والأوروبيوم والجادولينيوم والديسبروسيوم هي حظائر 5.600 و 4.300 و 49.000 و 1.100. لذلك يتم دمج بعض هذه العناصر في قضبان التحكم التي تنظم أو تغلق تشغيل المفاعلات النووية (اليوروبيوم والديسبروسيوم) عندما تخرج عن نطاق السيطرة (الجادولينيوم). يوروبوميوم طبيعيًا يمتص 4,0 نيوترون لكل ذرة ، ديسبروسيوم 2,4 ، ساماريوم 0,4 وجادولينيوم 0,3 قبل أن تصبح عديمة الفائدة كممتص نيوتروني. لذلك ، يتم استخدام اليوروبيوم والديسبروسيوم في قضبان التحكم وليس في السماريوم أو الجادولينيوم. بالإضافة إلى ذلك ، يمكن استخدام اللانثينيدات كامتصاص نيوتروني قابل للاحتراق للحفاظ على تفاعل المفاعل ثابتًا تقريبًا. عندما يتعرض اليورانيوم للإنشطار ، فإنه ينتج بعض منتجات الانشطار التي تمتص النيوترونات وتميل إلى إبطاء التفاعل النووي. إذا كانت الكمية المناسبة من اللانثانيدات موجودة ، فسوف تحترق بسرعة مثل الامتصاصات الأخرى. معظم التربة النادرة الأخرى شفافة تمامًا للنيوترونات الحرارية مع مقاطع عرضية من حظائر 0,7 للسيريوم إلى 170 للإربيوم.

بعض أهم النويدات المشعة هي Yttrium-90 (علاج السرطان) ، Cer-144 و Promethium-147 (العدادات الصناعية ومصادر الطاقة) ، Gadolinium-153 (مضان الأشعة السينية الصناعية) و Ytterbium-169 (مصدر الأشعة السينية المحمولة).

سمية

التربة النادرة لها سمية منخفضة ويمكن معالجتها بأمان مع الرعاية الطبيعية. المحاليل المحقونة في الصفاق تسبب ارتفاع السكر في الدم (فائض السكر في الدم) ، وانخفاض في ضغط الدم ، وانحطاط الطحال والكبد الدهني. عندما يتم حقن المحاليل في العضلات ، تبقى حوالي 75 من الأرض النادرة في مكانها ، بينما يذهب الباقي إلى الكبد والهيكل العظمي. عندما تؤخذ عن طريق الفم ، يتم امتصاص نسبة صغيرة فقط من عنصر الأرض النادرة في الجسم. الأيونات المعقدة عضويا أكثر سمية بقليل من المواد الصلبة أو المحاليل غير العضوية. كما هو الحال مع معظم المواد الكيميائية ، يجب عدم استنشاق الغبار والأبخرة أو امتصاصها. يجب غسل المحاليل المطلية بالعين وإزالة الرقائق المعدنية.